胶体液滴固着蒸发后颗粒沉积形貌的影响因素研究分析 物理学专业

目录22586_WPSOffice_Level1摘要 124885_WPSOffice_Level1Abstract 215294_WPSOffice_Level1第一章引言 49717_WPSOffice_Level1第1.1节研究背景及意义 4780_WPSOffice_Level1第1.2节国内外研究进展 415612_WPSOffice_Level1第1.3节本文研究内容 628222_WPSOffice_Level1第二章实验介绍 71332_WPSOffice_Level1第2.1节实验原理 710317_WPSOffice_Level1第2.2节实验药品及仪器 824885_WPSOffice_Level2第2.2.1节实验药品 815294_WPSOffice_Level2第2.2.2节实验仪器 83714_WPSOffice_Level1第2.3节实验方法 99717_WPSOffice_Level2第2.3.1节梯度溶液的配制 9780_WPSOffice_Level2第2.3.2节液滴自然蒸发 915612_WPSOffice_Level2第2.3.3节颗粒沉积形貌拍摄 115911_WPSOffice_Level1第三章结果与讨论 123755_WPSOffice_Level1第3.1节颗粒沉积形貌的变化 1227427_WPSOffice_Level1第3.2节溶液浓度对颗粒沉积形貌的影响 1426257_WPSOffice_Level1第3.3节液滴体积对颗粒沉积形貌的影响 1629305_WPSOffice_Level1第3.4节颗粒粒径对颗粒沉积形貌的影响 17536_WPSOffice_Level1第3.5节重力对颗粒沉积形貌的影响 1828517_WPSOffice_Level1总结 2028787_WPSOffice_Level1参考文献 2131256_WPSOffice_Level1致谢 23摘要液滴的蒸发现象普遍存在于自然界和生活中。当含有胶体颗粒的溶液液滴在固体基底上自然蒸发后，大部分溶质聚集在液滴边缘，少量溶质残留在内部，即在基底上留下不均匀的的沉积图案，这种现象就是著名的“咖啡环效应”。“咖啡环效应”的实质为液体蒸发驱动颗粒进行自组装，目前，许多研究工作致力于研究液滴的蒸发模型、蒸发动力学、液滴蒸发后形成的不均匀图案等。本文主要探究影响胶体液滴固着蒸发后颗粒沉积形貌的因素。分别从颗粒粒径、液滴体积、溶液浓度、重力等方面进行实验与分析。实验选用含不同颗粒的四种溶液，分别为RS（约120nm）、SM-30（胶态氧化硅，约7nm）、TM-40（胶态氧化硅，约22nm）、水解TEOS（氧化硅低聚体，呈现溶液行为），固体基底为导电玻璃。待基底上的液滴自然蒸发后，用电镜和显微镜观察残留的沉积图案。实验结果表明，含不同颗粒的胶体液滴蒸发后形成不同的沉积图案，如SM-30的花瓣状图案、TM-40的辐射状图案、水解TEOS的无规则状图案。同时，颗粒粒径也会影响液滴在基底上的钉扎效应。随着溶液中的颗粒粒径增大，颗粒在接触线附近的钉扎效应更加明显。而颗粒粒径较小的SM-30溶液液滴在蒸发过程中会出现接触线收缩，即不钉扎现象。实验还发现，当溶液浓度一定时，随着液滴体积增加，颗粒的总含量也增加，最终形成的沉积图案中心沉积物明显增多。而当液滴体积一定时，改变溶液的浓度也会出现不同的沉积图案。SM-30和TM-40液滴在浓度为0.03wt.%和0.3wt.%时，均产生环状沉积图案，且环内几乎无沉积；当溶液浓度增加时，环内沉积增多，并出现花瓣状沉积图案（SM-30）和辐射状沉积图案（TM-40），而花瓣和辐条数量随着溶液浓度增加而减少。但是当溶液浓度继续增加到20wt.%和30wt.%时，花瓣和辐条消失。最后，实验探究了重力对颗粒沉积形貌的影响。实验发现，RS溶液液滴在倒置状态下自然蒸发后，与正置状态下的沉积图案相比，内部沉积明显增多，同一浓度和体积的液滴正置和倒置的沉积图案出现较明显的差异，说明重力在一定程度上影响液滴内部溶剂流动和溶质颗粒的迁移行为，从而影响液滴蒸发后的颗粒沉积形貌。关键词：液滴固着蒸发；颗粒沉积形貌；咖啡环效应AbstractTheevaporationofdropletsisaubiquitousprocessinnatureanddailylife.Whenadropletcontainingcolloidalparticlesevaporatesonasolidplane,anon-uniformdepositionpatternisleftonthesubstrateaftermoistureiscompletelyremoved.Thedepositionpatternisoftencircularwithparticlesenrichingattheedge.Thisphenomenonisknownasthe“coffeeringeffect”.Theprincipleof"coffeeringeffect"isthatliquidevaporationdrivesparticleself-assembly.Thisphenomenoniswidelystudiedbymanyresearchgroupsondevelopingdropletevaporationmodels,examiningevaporationkinetics,andtheformationofdepositionpatternduringdropletdrying.Inthisarticle,factorsaffectingtheshapeandmorphologyofdepositionpatternformedafterdryingofcolloidaldropletswereexperimentallystudied,includingthesizeofcolloidalparticle,thevolumeofdroplet,theinitialconcentrationofdropletandgravity.Theexperimentswereperformedwithfourtypesofsolutions,namelyRS(~120nm),SM-30(colloidalsilica,~7nm),TM-40(colloidalsilica,~22nm),andhydrolyzedTEOS(siliceousoligomers,mainlyinliquidbehaviour),withconductiveglassassolidsubstrate.Aftereachdropletwasnaturallydried,thedepositionpatternformedonthesubstratewasobservedwithscanningelectronmicroscopeandlightmicroscope.Theexperimentalresultsshowedthatdropletscontainingdifferenttypesofparticlesshowdifferentdepositionpatternsafterdrying,forexample,petalpatternformedbySM-30particles,spokepatternformedbyTM-40particles,andirregularpatternformedbyhydrolyzedTEOS.Atthemeantime,thesizeofcolloidalparticlesintheevaporatingdropletalsoaffectsthepinningofthedroplettothesubstrate.Withtheincreaseofparticlesizeinthedroplet,pinningofparticlestothethree-phasecontactlinewasnotablyenhanced.Bycontrast,duringdryingofdropletscontainingsmallcolloidalparticlessuchasSM-30,sometimesthedropletscouldnotbepinnedtothesubstrate,andthethree-phasecontactlinecontractedtowardsthecenterofthecircularpattern.Theexperimentalresultsalsoshowedthatwhentheconcentrationofthesolutionwasconstant,increasingthevolumeofthedropletresultedinanincreaseofthetotalamountofparticlesinthedroplet;asaresult,therewereincreasingamountofsolidsdepositedatthecenterofthecircularpattern.Whenthevolumeofthedropletswasconstant,differentdepositionpatternscouldbeformedbyvaryingtheconcentrationofthesolution.BothSM-30andTM-40dropletsformedaring-shapeddepositionpatternatlowconcentrationsof0.03wt.%and0.3wt.%,withalmostnodepositionatthecenter.Astheconcentrationofthesolutionwasincreased,particlesolidsstartedtoaccumulateatthecenterofthecircularpattern,showingpetaldepositionpatternforSM-30andspokedepositionpatternforTM-40.Thenumberofpetalsandspokesdecreasedwiththeincreaseofconcentration.Whensolidconcentrationwasfurtherincreasedto20wt.%and30wt.%,thepetalsandspokesdisappeared.Finally,theinfluenceofgravityontheparticledepositionmorphologywasstudied.ItwasfoundthatwhenRSnaturallyevaporatedonaninvertedplate,theinternaldepositionsignificantlyincreasedincomparisontothedepositionpatternformedbydropletevaporatingintheuprightposition.ThedepositionpatternsofRSdropletsformedbyinvertedevaporationanduprightevaporationwerenotablydifferentevenatthesamedropletconcentrationandvolume.Theresultssuggestedthatgravityaffectsthefluidflowandthemigrationofsolidparticlesduringevaporation,thusinfluencingthemorphologyofthedepositionpattern.Keywords:evaporationofsessiledroplet;depositionpattern;coffeeringeffect引言第1.1节研究背景及意义液滴的蒸发现象在自然界和生活中普遍存在，一直以来备受人们的关注和研究。液滴蒸发看似是一个简单的物理现象，但其过程中还伴随着物质和热量的传递，因此深入研究液滴的蒸发过程，有利于对液体蒸发现象以及其规律做进一步的了解和研究。一些研究发现，当液滴置于固体基底上蒸发时，情况会变得复杂许多，因为在这种情况下，汽-液两相间的传质过程与汽-液-固三相间的传热过程同时进行。对于较复杂的液体，比如表面活性剂溶液和纳米流体，由于溶液中多种成分之间存在相互作用，会出现更为复杂的情况REF_Ref8918\r\h[1]。在生活中我们可以观察到，当一滴咖啡溅落在桌面上时，经过一段时间蒸发变干之后，就会在桌面上留下一个边缘部分颜色较深的环状沉积图案，这种产生不均匀沉积图案的现象就是著名的“咖啡环效应”。事实上，液滴中的分散相无论是胶体、纳米颗粒还是单独的大分子，在液体蒸发变干后都会在固体表面得到类似于咖啡环的沉积REF_Ref21064\r\h[2]。这种由液体蒸发驱动颗粒自组装现象在许多科学研究和工业生产中都起到重要作用，如光子晶体生长、喷墨打印、医疗诊断等REF_Ref9209\r\h[2]。因此，了解液滴蒸发过程中颗粒沉积的机理以及探究影响颗粒沉积形貌的因素，对今后的科学研究和工业生产都具有重要的指导意义。第1.2节国内外研究进展由于咖啡环效应与液滴蒸发机理和液体内部流动息息相关，因此国内外在此方面的研究也越来越多。1977年，Picknett和BexonREF_Ref23343\r\h[3]最先阐述了液滴蒸发的三种模型：模型一，液滴在蒸发过程中保持接触面积不变，液滴在接触线处钉扎；模型二，液滴在蒸发过程中保持接触角不变，其固液界面逐渐缩小，即固-液-气三相接触线收缩；模型三，液滴在蒸发过程中接触面积和接触角同时变化。这三种液滴蒸发模型有助于理解液体的流动特性以及颗粒的迁移行为，对往后的研究具有很大的价值和启发。1997年，Deegan等人REF_Ref23673\r\h[4]首次利用物理模型解释了咖啡环效应的成因机理，并提出产生咖啡环效应的原因与液滴的蒸发模型有关。他们认为在形成“咖啡环”的过程中，液滴处于固定接触面积模式。他们在研究中提出，含胶体颗粒的液滴之所以固着蒸发后形成类似咖啡环的不均匀沉积图案，一方面是由于固体颗粒钉扎在接触线附近，另一方面是由于在液滴内部形成了径向补偿流。液滴在蒸发过程中，边缘的蒸发速率大于中心的蒸发速率，从而导致内部的颗粒在内部补偿流的作用下被带到液滴边缘，最终待液滴蒸发后，颗粒在接触线附近形成环状沉积。这一机理的提出具有十分重大的科研价值，不仅很好地解释了“咖啡环效应”的机理，而且说明了液体流动对颗粒迁移行为的影响。由此可见，颗粒的迁移并不是无规律的或者自发的，而是与内部流体的流动息息相关。（图1：a:颗粒在内部补偿流的作用下被带到液滴边缘；b:在DLVO吸引力的作用下，形成均匀沉积c:Marangoni对流机制）PeterJ.Yunker等人REF_Ref24114\r\h[7]的研究发现，位于液滴内部的球形颗粒可以随着径向补偿流迁移到液滴边缘，并在接触线附近聚集，最终形成类似咖啡环的环状沉积。如果液滴中的颗粒不再是球形，而是椭球形的各向异性颗粒，这种情况下颗粒只有到了气-液两相界面时才能被运输到液滴边缘，而且颗粒一旦到达两相界面就会由于作用力相互吸附在界面处，形成松散的准静态结构，因此在蒸发过程结束后会在接触线内部形成均匀沉积图案。在之后的研究中，PeterJ.Yunker等人REF_Ref24114\r\h[7]在含有椭球形颗粒的液滴中加入了一种的表面活性剂(SDS)。实验表明，含有椭球形颗粒的液滴在蒸发过程结束后重新出现了咖啡环的沉积图案。PeterJ.Yunker等人REF_Ref24114\r\h[7]这一独特的发现，具有十分重大的意义。他们不仅解释了颗粒形状对颗粒沉积形貌的影响，而且证实了产生均匀沉积的原因是因为椭球形颗粒在界面处形成的松散结构，同时也为抑制咖啡环效应提供了新途径。在之后的研究中，H.B.Eral等人REF_Ref24267\r\h[6]发现使用电润湿的方法，可以有效抑制液滴固着蒸发产生咖啡环现象。抑制咖啡环的形成也因此成为了一个新的研究方向。Chih-MingHo等人REF_Ref24300\r\h[9]发现液滴的尺寸也会影响颗粒沉积图案的形成。当液滴尺寸小于临界尺寸时，在液滴蒸发结束后不会形成环状沉积，这可能与液滴的钉扎效应有关系。此项发现对调控颗粒沉积图案也具有积极意义。Weon和JeREF_Ref24417\r\h[10]研究咖啡环现象时发现其形成过程中还存在着“逆过程”，即当溶质颗粒粒径较小的情况会出现咖啡环现象，反之，当颗粒粒径较大时，溶质颗粒会向液滴中区域移动，不会出现咖啡环现象。FischerREF_Ref24483\r\h[11]和HuLarsonREF_Ref24506\r\h[12]利用数值模拟和润湿理论的方法，进一步研究了在液滴内部发生的液体流动现象。他们的研究有助于人们更好地理解液体流动现象的规律，也为模拟流体流动的研究提供了新思路。Sangani等人REF_Ref24555\r\h[13]研究了液滴蒸发后时接触线的钉扎性，他们发现接触线是否钉扎不仅与悬浮颗粒的尺寸有关，还和颗粒的浓度有关。HuLarsonREF_Ref24617\r\h[14]在研究中提出，要想在接触线附近形成环状沉积必须在液滴蒸发过程中抑制液滴的Marangoni流REF_Ref32032\r\h[18]。第1.3节本文研究内容本文主要探究影响胶体液滴固着蒸发后颗粒沉积形貌的因素。实验选用含不同颗粒的四种溶液，分别为RS（约120nm）、SM-30（胶态氧化硅，约7nm）、TM-40（胶态氧化硅，约22nm）、水解TEOS，固体基底为导电玻璃。实验分别从颗粒粒径、溶液浓度、液滴体积、重力等四个变量进行分析，通过改变以上变量，探究其对颗粒沉积形貌的影响。实验介绍第2.1节实验原理Picknett和BexonREF_Ref23343\r\h[3]在先前的研究中发现，接触角不变以及接触半径不变均为液滴的蒸发模式。在研究咖啡环现象产生的机理时，DeeganREF_Ref30644\r\h[16]也曾经提出，形成类似咖啡环的环状沉积图案的必要条件是液滴在蒸发过程中保持接触半径不变，即液滴很好地钉扎在固体基底上，接触线不随蒸发过程的进行而产生移动。咖啡环效应是一种液体蒸发驱动内部颗粒进行自组装的现象，这种现象产生的原因是当液滴在固体基底上蒸发时，液滴边缘的的蒸发速率大于液滴中心的蒸发速率REF_Ref31879\r\h[17]，因此在相同时间内，液滴边缘处的液体蒸发量较中心处更多。为了保持液滴在基底表面的接触线不随之移动，在液滴的内部会形成由中心向边缘径向流动的毛细补偿流。溶质颗粒随着毛细补偿流从液滴中心迁移至液滴边缘处，因此溶质颗粒在蒸发过程中不断聚集在接触线附近，当液滴完全蒸发变干后，最终在固体基底上形成不均匀的环状沉积图案。（图2：不同液滴蒸发模式下形成的颗粒沉积图案（溶液中含有1µm直径的SiO2颗粒，质量分数为0.03%，液滴的初始体积为0.5µL，衬底均为硅片)(a)中硅片经有机溶剂超声清洗；(b)中硅片未经清洗处理REF_Ref9209\r\h[2]）张文彬REF_Ref9209\r\h[2]等人在研究液滴的不同蒸发模式时发现，当基底表面光滑洁净时，液滴在固着蒸发过程中接触线会出现不钉扎的现象，此时，液滴的蒸发模式为接触角不变式。液滴在蒸发过程中，接触线向内收缩，同时携带处于液滴边缘的颗粒向中心处迁移，在这种情况下，液滴蒸发完全后形成的沉积图案就不再是环状的，而是大量颗粒分布在液滴的中心处。如果基底未经彻底清洗处理，液滴的蒸发模式则为接触线不变式，在液滴蒸发过程中，接触线较好地钉扎在固体基底上，待液滴蒸发完全后，颗粒聚集在接触线附近，并形成一个边缘颜色较深的环。这两种不同的液滴蒸发模式的对比，更加说明了液滴蒸发变干后形成环状沉积的必要条件为液滴以接触半径不变的蒸发模式进行蒸发。第2.2节实验药品及仪器第2.2.1节实验药品（表1：实验所用药品及生产厂家）第2.2.2节实验仪器（表2：实验所用仪器及生产厂家）第2.3节实验方法第2.3.1节梯度溶液的配制分别配制质量分数为0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%、6wt.%、10wt.%、20wt.%的SM-30溶液，质量分数为0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%、6wt.%、10wt.%、30wt.%的TM-40溶液，质量分数为0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%的RS溶液和质量分数为0.03wt.%、0.3wt.%、3wt.%的水解TEOS溶液。将配制好的不同浓度的溶液分别置于做好标记的2mL离心管中。第2.3.2节液滴自然蒸发本实验所用不同溶液液滴的浓度和体积如表3、表4、表5、表6所示。实验进行过程中，假设实验室温度和相对湿度一定，忽略以上两因素对实验结果的影响。在不同梯度溶液配制完成的基础上，用微量进样器分别取不同体积的液滴，再用转移玻璃丝将液滴置于导电玻璃表面，水平放置使液滴自然蒸发。在研究重力对颗粒沉积形貌的影响时，取样操作和其他条件不变，最后将液滴放置于导电玻璃表面并将其倒置，与水平放置的状态进行对比。（表3：实验所用SM-30溶液的浓度及液滴体积）溶液名称SM-30溶液浓度及液滴体积0.03%-0.2µL、0.03%-0.5µL、0.03%-1µL、0.03%-2µL、0.03%-5µL0.3%-0.2µL、0.3%-0.5µL、0.3%-1µL、0.3%-2µL、0.3%-5µL3%-0.2µL、3%-0.5µL、3%-1µL、3%-2µL、3%-5µL6%-0.2µL、6%-0.5µL、6%-1µL、6%-2µL、6%-5µL10%-0.2µL、10%-0.5µL、10%-1µL、10%-2µL、10%-5µL20%-0.2µL、20%-0.5µL、20%-1µL、20%-2µL、20%-5µL溶液名称TM-40溶液浓度及液滴体积0.03%-0.2µL、0.03%-0.5µL、0.03%-1µL、0.03%-2µL、0.03%-5µL0.3%-0.2µL、0.3%-0.5µL、0.3%-1µL、0.3%-2µL、0.3%-5µL3%-0.2µL、3%-0.5µL、3%-1µL、3%-2µL、3%-5µL6%-0.2µL、6%-0.5µL、6%-1µL、6%-2µL、6%-5µL10%-0.2µL、10%-0.5µL、10%-1µL、10%-2µL、10%-5µL30%-0.2µL、30%-0.5µL、30%-1µL、30%-2µL、30%-5µL（表4：实验所用TM-40溶液的浓度及液滴体积）（表5：实验所用RS溶液的浓度和液滴体积）溶液名称RS溶液浓度及液滴体积0.03%-0.2µL、0.03%-1µL、0.03%-2µL0.3%-0.2µL、0.3%-1µL、0.3%-2µL3%-0.2µL、3%-1µL、3%-2µL10%-0.2µL、10%-1µL、10%-2µL20%-0.2µL、20%-1µL、20%-2µL30%-0.2µL、30%-1µL、30%-2µL（表6：实验所用水解TEOS溶液的浓度和液滴体积）溶液名称水解TEOS溶液浓度及液滴体积0.03%-2µL0.3%-2µL3%-2µL第2.3.3节颗粒沉积形貌拍摄当液滴在导电玻璃上水平放置或倒置状态下完全自然蒸发后，用SEM和宏观变倍显微镜对液滴蒸发后的颗粒沉积形貌进行拍摄与定性分析。结果与讨论第3.1节颗粒沉积形貌的变化实验发现，总固含量不同的SM-30液滴在导电玻璃上固着蒸发后颗粒沉积形貌有所差异（图3），整体上会经历一个变化过程。我们可以将其归纳为四个阶段（图4），阶段一为类似咖啡环的图案，从图中可以观察到，液滴蒸发完全后形成的沉积图案内部几乎无沉积，颗粒堆积在边缘处，形成边缘颜色明显比内部深的环状图案，此现象可以用Deegan等人提出的液体蒸发驱动颗粒自组装机理来解释，即由于在液滴蒸发过程中，液滴边缘处的液体蒸发速率大于内部，导致液滴内部的部分液体向边缘径向流动进行补偿REF_Ref12999\r\h[8]，同时内部颗粒也随着补偿流迁移到液滴边缘，因此大量颗粒堆积在液滴边缘，在蒸发过程结束后形成边缘颜色较深，内部几乎无沉积的环状沉积图案。阶段二为随着液滴中总固含量不断增加，边缘部分沉积增加同时出现明显花瓣图案，且内部也开始出现沉积，通过SEM图（图4-b）可以观察到SM-30出现类似双花环的图案。根据产生咖啡环效应的机理我们可以推测出，之所以会产生双花环图案，不仅和液体蒸发速率有关，还受液滴中的总固含量的影响。虽然颗粒在内部补偿流的作用下向液滴边缘迁移，但是由于总固含量增加，颗粒数量增加，部分颗粒并没有迁移至边缘，而是在内部产生新的花环。阶段三则为较完整的花瓣图案，可以观察到，花瓣边缘凸起，内部轻微凹陷，说明颗粒在边缘处堆积的数量要多于内部，更加证实了含胶体颗粒液滴蒸发形成不均匀沉积的原因是内部颗粒在补偿流的作用下向边缘发生迁移。在阶段四可以观察到，随着颗粒总固含量增加，花瓣图案消失，颗粒在边缘和内部均有沉积且具有一定厚度。随后我们发现TM-40溶液液滴蒸发后的颗粒沉积形貌也会出现与SM-30相似的变化过程（图5）。由此可见，不同浓度和体积的液滴固着蒸发后的颗粒沉积形貌有一定的差异，溶液浓度和液滴体积究竟哪个因素对颗粒沉积形貌影响更大，将在下两节中进行讨论和分析。0.03%0.3%3%6%10%20%0.2µL0.2µL0.5µL1µL0.5µL1µL2µL2µL5µL5µL（图3：溶液浓度为0.03%~20%，液滴体积为0.2µL~5µL的SM-30溶液液滴在导电玻璃上自然蒸发后用宏观变倍显微镜拍摄的颗粒沉积形貌图）（图4：SM-30溶液液滴在导电玻璃上固着蒸发后产生的四种不同的颗粒沉积形貌图（a）0.3%-2µL（b）3%-0.5µL（c）6%-2µL（d）20%-2µL）0.03%0.3%3%6%10%30%0.2µL0.2µL0.5µL0.5µL1µL1µL2µL5µL52µL5µL5µL（图5：溶液浓度为0.03%~30%，液滴体积为0.2µL~5µL的TM-40溶液液滴在导电玻璃上自然蒸发后用宏观变倍显微镜拍摄的颗粒沉积形貌图）第3.2节溶液浓度对颗粒沉积形貌的影响在探究不同溶液浓度对颗粒沉积形貌的影响时，实验分别选用SM-30和TM-40溶液，改变溶液浓度，每次取相同体积的液滴置于导电玻璃上使其自然蒸发，待液滴完全蒸发，用宏观变倍显微镜拍摄颗粒沉积形貌进行对比分析。通过以下一系列图片的对比分析，可以发现，液滴体积一定时，改变溶液浓度，颗粒沉积形貌也会发生改变。以SM-30溶液为例，当溶液浓度为0.03wt.%和0.3wt.%时，只观察到环状沉积图案，颗粒堆积在边缘，环的内部几乎无沉积；但是当浓度增加到3wt.%时，我们可以发现最后的沉积不再是单纯的环状，边缘出现类似花瓣的图案，内部也开始出现沉积，甚至出现双花环的现象；随着溶液浓度增加，花瓣图案越来越明显，且开始向内部延伸形成完整的花瓣图案；当使用20wt.%的高浓度溶液进行实验时，发现花瓣图案消失，形成具有一定厚度的均匀沉积。当换用不同浓度的TM-40溶液进行实验时，也出现了类似的变化过程。首先，当溶液浓度较低时，液滴蒸发后产生环状沉积图案，随着溶液浓度增加，图案内部逐渐出现沉积并衍生为辐射状图案，最后当溶液浓度增加到30wt.%时，辐条消失。由于实验所用液滴体积相同，改变溶液浓度，液滴中的总固含量也随之改变。液滴在蒸发过程中产生钉扎效应REF_Ref32640\r\h[19]，部分颗粒堆积在接触线，内部颗粒随着补偿流向边缘迁移，但是由于接触线附近空间有限且随着溶液浓度增加颗粒数量也增加，颗粒无法一直堆积，因此在内部也出现沉积。此外，实验还发现，无论是SM-30溶液还是TM-40溶液，其花瓣和辐条的数量都随着溶液浓度增加而减少。0.03%0.3%3%6%10%20%1µL1µL（图6：体积为1µL，浓度分别为0.03%、0.3%、3%、6%、10%、20%的SM-30溶液液滴固着蒸发后的颗粒沉积形貌图）0.03%0.3%3%6%10%30%1µL1µL（图7：体积为1µL，浓度分别为0.03%、0.3%、3%、6%、10%、30%的TM-40溶液液滴固着蒸发后的颗粒沉积形貌图）本实验所观察到的现象与BrutinREF_Ref29733\r\h[15]实验中的发现几乎一致（图8），他的实验发现，当溶液浓度为0.01％到0.47％时，液滴形成了一个中心没有颗粒的O形环图案。所有纳米颗粒沿着O形环沉积，环的宽度随着纳米流体浓度增大而降低；对于1.15％或更高的浓度，颗粒沉积在液滴的中心，沉积厚度随着浓度的增加而增加。随着溶液浓度增加，可清楚地观察到轴对称花瓣图案。同时，他们还发现花瓣数量随着浓度的增加而减少。由于干燥边缘的明显收缩，最终图案直径也减小。本实验在拍摄颗粒形貌图的基础上，也进一步对图案的直径进行测量和分析，通过测量数据可以发现，当液滴体积一定时，高浓度溶液蒸发后所形成的沉积图案的直径明显减小，但是由于人工误差和测量误差还不能给出确定的结论，还需要进一步用统计学方法进行分析。（图8：溶液浓度为0.01％到0.47％时，形成O形环图案；溶液浓度为1.15％到5.70％时，形成花瓣图案REF_Ref4597\r\h[15]）第3.3节液滴体积对颗粒沉积形貌的影响本节内容主要讨论不同液滴体积对颗粒沉积形貌的影响。以SM-30溶液为例，当液滴体积由0.2µL逐渐增加到5µL时，浓度为0.3wt.%的液滴在蒸发后的颗粒沉积形貌并没有很大差异，均为环状沉积（图9）；浓度为3wt.%的液滴随着体积增加，内部均出现沉积，花环图案越来越明显（图9）。与上一节的结论对比发现，虽然改变液滴体积或溶液浓度的结果都会改变液滴中的总固含量，但是改变溶液浓度对颗粒沉积形貌的影响明显大于改变液滴体积。当改变溶液浓度时，液滴体积不变，接触线附近空间有限从而限制部分颗粒的迁移行为REF_Ref45\r\h[20]；当改变液滴体积时，虽然总固含量也变化，但是接触直径也随之改变，接触线附近空间也会发生变化，因此对颗粒的迁移行为影响较小。由此可以得出，液滴中总固含量确实影响液滴蒸发后颗粒沉积形貌，其中起决定性作用的是溶液的浓度。0.2µL0.5µL1µL2µL5µL0.3%0.3%3%3%（图9：浓度为0.3%和3%，体积分别为0.2µL、0.5µL、1µL、2µL、5µL的SM-30溶液液滴蒸发后颗粒沉积形貌）第3.4节颗粒粒径对颗粒沉积形貌的影响实验起初选用浓度为0.3wt.%的含有不同粒径胶体颗粒的溶液，分别为SM-30、TM-40、RS溶液，这三种溶液中所含颗粒的粒径依次为7nm、22nm、120nm。实验发现，当液滴体积均为2µL时，三种溶液的液滴在导电玻璃上蒸发后均产生环状沉积（图10），从拍摄的SEM图中还可以发现，环的高度有明显差异。随着液滴中颗粒粒径增加，环的高度发生变化，RS形成的环比SM-30形成的环明显凸起程度较高。随后实验换用含颗粒粒径更小的水解TEOS溶液（粒径约1nm），从拍摄的SEM图可以看出，浓度为0.3wt.%，体积为2µL的液滴无法在导电玻璃上实现很好的钉扎，同时也没有像其他三种溶液一样形成环状沉积。由此可见，粒径不仅影响液滴固着蒸发后的颗粒沉积形貌，而且还影响颗粒在接触线的钉扎效应，液滴中所含颗粒粒径越大，钉扎效应越明显，说明颗粒与基底之间的相互作用力与颗粒粒径的大小有关。水解TEOSSM-30TM-40RS（图10：浓度为0.3%，体积为2µL的水解TEOS、SM-30、TM-40、RS溶液液滴蒸发后的颗粒沉积形貌）第3.5节重力对颗粒沉积形貌的影响由上一节的结果可知，RS溶液中的颗粒粒径较大，在基底的钉扎效应更好，因此在探究重力对颗粒沉积形貌的影响时，我们选用RS溶液进行实验以便取得更好的实验效果。首先，将体积为1µL的不同浓度的RS溶液液滴正置于导电玻璃进行自然蒸发，同时再取相同体积相同浓度的液滴置于导电玻璃使其在倒置状态下进行自然蒸发，待全部液滴蒸发完全后用SEM拍摄颗粒沉积形貌（图11），最后进行对比分析。在实验之前我们猜测，重力会影响液滴内部流体流动，同时也影响颗粒的迁移，因此改变重力会影响颗粒沉积形貌。最后的实验结果证实了我们的猜想，通过对比两种状态下的颗粒沉积形貌可以发现，将同一液滴倒置蒸发时，内部沉积明显增加，说明重力在一定程度上会阻碍补偿流携带内部颗粒向边缘迁移，导致颗粒沉积形貌发生变化。由（图11）可以发现，当溶液浓度为0.03wt.%和0.3wt.%时，正置状态下的液滴蒸发完全后的沉积图案为内部较为洁净的环状，倒置状态下虽然也出现了环状图案，但是内部沉积明显增加。溶液浓度为3wt.%和10wt.%的液滴在倒置状态下均出现由内向外延伸的花瓣状图案。为了使实验数据更具有说服力，我们增加了两组实验，分别选用体积为0.2µL和2µL的不同浓度的液滴进行重复实验（图12、图13），观察是否会出现相同的结果。将这两组实验的结果与1µL液滴的结果进行对比发现，不管液滴中的总固含量如何变化，重力均会影响液滴蒸发后的颗粒沉积形貌。对于低浓度溶液，倒置状态下的颗粒主要沉积在边缘形成环状图案，环的内部同时出现沉积；对于较高浓度溶液，则出现较完整的花瓣图案。整体上来看，与正置状态相比，倒置状态下的沉积图案内部的颗粒沉积明显增多。0.03%0.3%3%10%30%正置正置倒置倒置（图11：体积为1µL，浓度为0.03%、0.3%、3%、10%、30%的RS液滴分别在正置和倒置状态下的颗粒沉积形貌）0.03%0.3%3%10%20%正置 正置倒置倒置（图12：体积为0.2µL，浓度为0.03%、0.3%、3%、10%、20%的RS液滴分别在正置和倒置状态下的颗粒沉积形貌）0.03%0.3%3%10%20%正置正置倒置倒置（图13：体积为2µL，浓度为0.03%、0.3%、3%、10%、20%的RS液滴分别在正置和倒置状态下的颗粒沉积形貌）总结本文围绕咖啡环效应展开，主要探究胶体液滴固着蒸发后颗粒沉积形貌的影响因素。通过一系列的实验发现，含不同颗粒的溶液液滴在导电玻璃上自然蒸发产生不同的沉积图案，如SM-30的花瓣图案，TM-40的辐射状图案，以及水解TEOS的不规则图案。不同的颗粒粒径不仅影响颗粒沉积形貌，对颗粒在接触线附近的钉扎效应也有影响。液滴中所含颗粒粒径越大，颗粒在基底的附着性越好，钉扎效应越明显。另外，实验还发现改变溶液浓度或改变液滴体积也会影响颗粒沉积形貌。虽然改变以上两个因素的结果均改变了液滴中的总固含量，但是通过对比发现，改变溶液浓度对颗粒沉积形貌的影响作用更大。当液滴体积一定时，随着溶液浓度增加，SM-30的颗粒沉积形貌会发生以下变化：起初为环状图案，随之变为内部沉积增加的双花环图案，接着变为完整的花瓣图案，最终花瓣图案消失。除此之外，实验发现浓度对沉积图案的直径也有影响，具体规律还需要更多的重复实验进行验证。当溶液浓度一定时，随着液滴体积增加，更多的颗粒沉积在液滴内部，颗粒沉积形貌的变化并不明显。最后，实验探究了重力对颗粒沉积形貌的影响。实验结果表明，处于倒置状态下的RS液滴自然蒸发后，颗粒更多的聚集在沉积图案内部，与正置状态相比，颗粒沉积形貌发生明显差异。说明重力会影响液滴内部流体的流动以及颗粒的迁移，从而影响液滴固着蒸发后的颗粒沉积形貌。本实验也存在一些不足之处，由于液滴体积较小，在取样时存在人工误差。另外由于条件限制，无法很好的控制温度以及相对湿度造成的误差。由于时间限制，仍然有一些其他影响因素没有在实验中考虑到。参考文献SefianeK,SkillingJ,MacgillivrayJ.Contactlinemotionanddynamicwettingofnanofluidsolutions[J].AdvancesinColloid&InterfaceScience,2008,138(2):101-120.张文彬,廖龙光,于同旭,等.溶液液滴蒸发变干的环状沉积[J].物理学报,2013,62(19):361-368.PicknettRG,BexonR.Evaporationofsessileorpendantdropsinstillair[J].JournalofColloid&InterfaceScience,1977,61(2):336-350.DeeganRD,BakajinO,DupontTF.Capillaryflowasthecauseofringstainsfromdriedliquids[J].Nature,1997,389(6653):827-829.BhardwajR,FangX,SomasundaranP,etal.Self-assemblyofcolloidalparticlesfromevaporatingdroplets:roleofDLVOinteractionsandpropositionofaphasediagram.[J].LangmuirtheAcsJournalofSurfaces&Colloids,2010,26(11):7833.EralB,MampallilAugustineD,DuitsM,etal.Suppressingthecoffeestaineffect:howtocontrolcolloidalself-assemblyinevaporatingdropsusingelectrowetting[J].SoftMatter,2011,7(10):4954-4958.PeterJ.Yunker,TimStill,MatthewA.Lohr,etal.Suppressionofthecoffee-ringeffectbyshape-dependentcapillaryinteractions[J].Nature,2011,476(7360):308-11.GelderblomH,BloemenO,SnoeijerJH.Stokesflownearthecontactlineofanevaporatingdrop[J].Jo