离子色谱原理及应用

关于离子色谱原理及应用色谱的原理«色谱是某种颜色的混合物分离为不同颜色的成份。该方法用于分离化学性质相似但又难于分离的化学物质»

希腊语chromatography chroma=颜色

graphein=记录第2页,共49页，2024年2月25日，星期天色谱的原理教学的简单实验:

准备一张纸

滴加一小滴黑墨水

在墨水的中央滴加一滴水

观察黑墨水的颜色变化第3页,共49页，2024年2月25日，星期天什么是离子色谱?利用色谱技术测定离子型物质的方法色谱:用于分析的一种分离技术离子型物质:在水溶液中电离，具有+或–电荷的元素阴离子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－阳离子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋第4页,共49页，2024年2月25日，星期天慢中等快色谱分离Temporalcourse淋洗液第5页,共49页，2024年2月25日，星期天色谱

–离子交换色谱

–就固定相而言

......阳离子需要阳离子交换基团...阴离子需要阴离子交换基团固定相结构:6苯乙烯二乙烯基苯

苯乙烯-二乙烯基苯树脂阳离子交换基团阴离子交换基团第6页,共49页，2024年2月25日，星期天离子色谱

–离子交换色谱

–固定相由3部分组成:

«乳胶»物质或树脂载体

间隔基

承载离子交换的基团7载体材料:

苯乙烯/二乙烯基苯

聚甲基丙烯酸酯

硅酸盐/硅胶

羟乙基甲基丙烯酸酯

(HEMA)阴离子交换剂:

季胺功能团

碱性胺基

羟基碱性季胺盐

丙烯酸基碱性季胺盐

交联方式阳离子交换剂:

磺酸基

羧酸盐间隔基:

烷基链第7页,共49页，2024年2月25日，星期天离子色谱

–离子交换色谱

–流动相解吸和运载样品

...

...水相洗脱液:阴离子

(I)

邻苯二甲酸

邻羟基苯甲酸（水杨酸）

p-羟基苯甲酸

苯甲酸

硼酸盐

硼酸盐/乙酸盐

氢氧化钾...阴离子

(II)

碳酸盐/碳酸氢盐

氢氧化钾

硼酸盐阳离子

(I)

硝酸

酒石酸

酒石酸/吡啶二羧酸

酒石酸/柠檬酸

磷酸二氢钾

草酸/乙二胺/丙酮...8第8页,共49页，2024年2月25日，星期天离子色谱

–离子交换色谱

–固定相和流动相竞争待测组份

–阳离子分离机理

–9第9页,共49页，2024年2月25日，星期天离子色谱

–离子交换色谱

–阳离子色谱实例

[淋洗液:2.0mmolHNO3–分离柱:MetrosepC4-50]10第10页,共49页，2024年2月25日，星期天离子色谱

–离子交换色谱

–固定相和流动相竞争待测组份

–阴离子分离机理–11第11页,共49页，2024年2月25日，星期天离子色谱

–离子交换色谱

–阴离子色谱

[淋洗液:Na2CO3/NaOH(5.0/0.3mmol/L)–分离柱:MetrosepASupp15150]12第12页,共49页，2024年2月25日，星期天离子色谱

–离子交换色谱

–阳离子与固定相上碱性离子交换位置发生反应。

依据键合强度(离子交换平衡常数)，

阳离子在洗脱液中的质子之前或之后洗脱出来。13阴离子与固定相上酸性离子交换位置发生反应。

依据键合强度(离子交换平衡常数)，阴离子在洗脱液中的碳酸盐之前或之后洗脱出来。阳离子或阴离子的离子交换常数不同，其相应的保留时间不同。从而使“化学质相似”的成份得以分离。第13页,共49页，2024年2月25日，星期天检测器

–离子色谱检测器

–14淋洗液泵进样阀分离柱检测器第14页,共49页，2024年2月25日，星期天检测器

–离子色谱检测器

–15

电导检测器

电化学检测器(选件)

UV/VIS检测器

(选件)

联用技术：IC-MS或IC-ICP-MS样品中的组份在分离柱分离后，通过检测器检测和定量

...第15页,共49页，2024年2月25日，星期天检测器

–电导

–16电导检测电导检测就是测量电导率

–电导测量检测器测量溶液中离子的电导率。测量双铂电极两端间的电导。离子在该双铂电极两端间迁移。阴离子向阳极迁移，阳离子向阴极迁移，从而测量溶液的电阻。电导为电阻的倒数。为了避免改变组份和电极表面形成双电层，采用交流电。R=电阻

[]Kc=电导池常数

[1/cm]

=电导

[1/orS]第16页,共49页，2024年2月25日，星期天电导检测IIIIIIIVVVIVIIVIIIIIIIIIIVVVIVIIVIIIHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcKu阴离子和阳离子第17页,共49页，2024年2月25日，星期天色谱柱、淋洗液的温度淋洗液的浓度与组成淋洗液的流速淋洗液中的杂质影响色谱分析的各种条件第18页,共49页，2024年2月25日，星期天一价离子快速洗脱

二价离子较慢洗脱温度增加02468101214202530354045Temp.℃）Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-色谱柱、淋洗液的温度第19页,共49页，2024年2月25日，星期天淋洗液浓度vs.保留时间0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM浓度（ＭＳＡ）Retentiontime(min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+第20页,共49页，2024年2月25日，星期天淋洗液的组成vs.保留时间04812162000.110.220.33Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-第21页,共49页，2024年2月25日，星期天100µS0%ACN20%ACN50%ACN12345671234567010Retentiontime(min)12,34567101000µSµS

1. F- 2. Cl- 3. NO2- 4. Br- 5. NO3- 6. HPO42- 7. SO42-

淋洗液中有机溶剂的影响Ex)AS4A-SCcolumn第22页,共49页，2024年2月25日，星期天淋洗液的流速

(面积)0200040006000800010000120000.511.52Flowrate（mL/min）AreaF-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-流速增加各组份的峰面积减少第23页,共49页，2024年2月25日，星期天淋洗液中杂质的影响正常淋洗液淋洗液被Cl沾污

-1

5uSCl-:0.5μg/ml背景电导：13μS0.005.0010.00

-42uSRetentiontime(min)背景电导：56μS第24页,共49页，2024年2月25日，星期天样品处理过滤样品中除去颗粒物用0.45μm或0.22μm滤膜用高纯水冲洗滤膜，以减少沾污稀释待测物浓度较高时，应预先稀释.降低干扰物的浓度.去除干扰物预处理柱，超滤固相萃取・液相萃取・离心・盐析在线柱处理第25页,共49页，2024年2月25日，星期天离子色谱(IC)是1975由H.Small等人.（Dowchemical)首次提出

用于测定氯离子和硫酸根许多国家将离子色谱法作为标准方法

中国：GB饮用天然矿泉水水检试方法,； 工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法等…。美国：USEPA（USEnv.ProtectAgency），

ASTM（AmericaSocietyforTestingandaterials），ＩＳＯ（InternationalOrganizationforStandardization）

第26页,共49页，2024年2月25日，星期天电力冷却水/HPW

锅炉蒸汽中的杂质食品/饮料酒/饮料/糖果

饮料中有机酸造纸./纸浆

纸浆液・处理水

张纸和液体中的离子农业肥料/土壤/植物/等

土壤中离子医学血液/尿

尿中草酸化妆品化妆品/清洁剂/洗发液

化妆品液体中的阴离子制药化学/液体

化学品中的重金属应用领域领域环境./污染雨水/河水/大气/污水

雨水中离子城市用水自来水/水源

自来水中消毒副产物样品应用化学品设备提取物/聚合物

环氧类粘合剂中的阴离子电子/半导体

高纯水・晶片冲洗水

高纯水中的离子型杂质金属/钢材表面处理液・镀槽・冷却水

电镀槽中的抗坏血酸

第27页,共49页，2024年2月25日，星期天

元素分析一.引言二.方法原理三.用途四.应用举例五.结果分析第28页,共49页，2024年2月25日，星期天

一.引言

现代有机元素分析仪（OEA），通常被称为CHNS/O分析仪，自1912年奥地利Pregl应用德国Kuhl-mann制出的微量天平建立了碳氢元素微量分析方法以后,有机元素微量分析工作迅速发展。在1914年由诺贝尔化学奖获得者FritzPregl研发第一代微量分析仪。一九六0年就有人尝试气相色谱法用于元素分析,并获得了初步成功。接着就出现基于色谱法的元素分析仪器商品。

1970年,Childs等比较了测定碳氢氮的四种分析方法:Pregl、Dumas、Perkin-Elmer、Hewlett-Packard分析仪，数据指出：经典的分析方法虽然较慢,但给出最可靠的分析结果。测定碳氢的经典的普莱格尔(Prag)法已有近七十年的历史，但由于近十几年来争相改进．完全改变了二十世纪初期元素分析的落后面貌。微量化、自动化、计算机数据处理以及多元素联合测定的仪器组成了近代有机元素分析的新特点。

第29页,共49页，2024年2月25日，星期天二.方法原理第30页,共49页，2024年2月25日，星期天有机元素定量计算中的校正因子和含量计算ti-标样中i元素的含量Ws-标样重量（mg）Asi-标样中i元素的色谱峰面积Ao-i元素空白实验的峰面积有机元素的含量Ci为：W-样品量（mg）Ai-样品中i元素的峰面积第31页,共49页，2024年2月25日，星期天

样品中的氧元素的测定是使O2在1150℃时用碳黑将O转化为CO;样品中的碳、氢、氮、硫元素，经催化氧化后，分别转化成二氧化碳、水蒸气、氮氧化物、硫氧化物的形式。反应生成的混合气体由氦气作为载气带入装有还原铜的还原管，氮的氧化物经过还原铜而全部转化为N2并直接进入TCD。而CO、CO2

、H2O、SO2分别被不同的动态分离装置吸附。当N2的TCD信号回到基线后，其它气体将按照程序依次被加热解吸出来并自动测定。每一种气体的解吸、检测都是在前一种被测气体TCD信号回到基线后进行，所以被分离气体信号没有重叠。根据内存中标准样品的校正曲线自动转化为待测样品中碳、氢、氮、硫元素的质量百分含量或原子质量比。

第32页,共49页，2024年2月25日，星期天第33页,共49页，2024年2月25日，星期天第34页,共49页，2024年2月25日，星期天

元素分析仪用于固体和液体样品中C、H、N、S、O等元素微量到半常量的测定。如测定植物和动物组织,矿物、食品原料,矿石中碳酸盐的含量,玻璃和金属合金熔融时释出的气体等。特别是冶金中要测定金属释出的痕量气体。三.仪器用途第35页,共49页，2024年2月25日，星期天元素分析仪应用石油土壤地质农产材料环污堆肥燃煤炭化工药物第36页,共49页，2024年2月25日，星期天四.应用举例1．碳氢氮硫的定量测定

第37页,共49页，2024年2月25日，星期天第38页,共49页，2024年2月25日，星期天2．氧的定量测定

对氧元素的分析需单独安装管路，用C将O转化成CO,然后进行检测。下例是某污水处理厂二沉池排出的剩余污泥用CHNS和O模式进行碳、氮、硫、氢和氧元素的分析。图3是氧吸收管的填充方式，表3是不同取样时段检测的氧含量。注：图3为VarioELCUBE仪测定氧的吸收管，1．棉花20mm;2.干燥剂NaOH115mm;3.石英棉10mm4.干燥剂P2O5115mm5.气体入口。取样时间氧含量2008.9.41.5182008.9.71.5752008.9.111.6352008.9.151.7512008.9.181.648注：表3中O的单位为mol﹒100g-1，称量标准试剂氨基苯磺酸和苯甲酸在2～3mg，剩余污泥5～6mg。第39页,共49页，2024年2月25日，星期天第40页,共49页，2024年2月25日，星期天五.结果分析第41页,共49页，2024年2月25日，星期天元素分析仪测定样品碳氢氮含量的不确定度评定用元素分析仪法测定样品元素含量的过程中，测量不确定度的来源主要为：(1)元素分析仪测量重复性带来的不确定度；(2)标准物质乙酰苯胺带来的不确定度；(3)样品不均匀性带来的不确定度；(4)称量过程带来的不确定度。第42页,共49页，2024年2月25日，星期天测定样品元素含量的合成标准不确定度

采用元素分析仪法测定样品的C，H，N元素含量，测定样品的C，H，N元素含量的不确定度小于0．5％。第43页,共49页，2024年2月25日，星期天有机元素分析样品的预处理1.样品的低温烘干、解冻或者冷冻干燥；2.称取一定量样