GBT 19502-2023 表面化学分析 辉光放电发射光谱方法通则

表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则spectrometry(GD-OES)—Introductiontouse,IDT]国家标准化管理委员会GB/T19502—2023/ISO1前言 I 2规范性引用文件 3术语和定义 24原理 25仪器 46分析步骤 6附录A(资料性)安全事项 9参考文献 本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T19502—2004《表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则》,与GB/T19502—2004相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)增加了CCD检测器的应用(见第4章);b)更改了放电电流、放电电压、气体流量和射频频率等光源参数的适用范围(见5.1a),2004年版的5.1.1];c)删除了使用CCD和CID检测器的特别说明(见2004年版的5.2);d)增加了CCD和CID检测器的应用(见5.3);e)增加了深度剖析定量分析所选择工作曲线样品“应具有可测定、可再现的溅射速率”的要求(见f)增加了计算工作曲线函数的要求(见6.2.3)。本文件等同采用ISO14707:2021《表面化学分析辉光放电发射光谱法使用介绍》。本文件做了下列最小限度的编辑性改动：——为与现有标准协调，将标准名称改为《表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则》。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。本文件起草单位：宝山钢铁股份有限公司。本文件于2004年首次发布，本次为第一次修订。1本文件提供了采用辉光放电发射光谱法(Glowdischargeopticalemissionspectrometry,以下简称GD-OES,)进行深度剖析和体相分析的指南。本文件仅限于讨论刚性固体样品的分析，不包括粉末、气体或溶液的分析。结合现有和将来特定的标准方法，本文件旨在能够实现仪器的规范管理和测量条件尽管近年来有不同类型的辉光放电发射光源问世，但目前绝大多数使用直流和射频光源的辉光放电光谱设备仍以空心阳极的Grimm型为主。然而不同于最初Grimm型光源阴极接触样品正面的设计，一些光源的阴极接触常置于样品背面，例如Marcus型光源。本文件包含的条款同样适用于上述2种和其他类型的光源，Grimm型光源仅作为一个实例。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于ISO3497金属覆盖层覆盖层厚度测量X射线光谱方法(Metalliccoatings—Measurementofcoatingthickness—X-rayspectrometricmethods)ISO5725-1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part1:GeneralprinciplesanddISO5725-2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part2:BasicmethodforthedeterminationofrepeatabilityandreproducibilityofastandarISO5725-3测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第3部分：标准测量方法精密度的中间度量[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part3:Intermedi-atemeasuresoftheprecisionofastandardmeasurementmethod]ISO5725-4测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part4:Bas-icmethodsforthedeterminationofthetruenessofastandardm23术语和定义GD-OES分析包括以下操作：a)分析样品的制备，通常要求平板状或圆盘状的试样，大小要符合仪器或分析的要求(样品的直径或边长大于3mm,通常为20mm～100mm比较合适);b)通过在辉光放电过程中产生的离子溅射和粒子间的碰撞，使待测元素原子化，进而被激发；c)各分析元素特征谱线发射强度的测量(深度剖析时，发射强度记录为时间的函数);d)通过已知成分的标准物质/标准样品所建立的工作曲线，测定样品所包含的元素浓度(深度剖析时，通过已知含量和溅射速率的标准物质/标准样品所建立的工作曲线得到溅射深度对时间的函数),典型的GD-OES系统结构示意图见图1。GD-OES采用辉光放电装置作为光发射源。辉光放电装置由充有载气(通常为氩气)的真空室组成。通过控制施加在等离子体气体中阴、阳两极之间200V~2000V的高压，维持辉光等离子体，辉光放电由此而得名。被分析的固体样品为阴极。样品材料的原子化是辉光放电过程中阴极溅射作用的结果，基于气体放电过程中高速的带电和中性粒子对负电极(阴极)的破坏。等离子体中形成的离子受到电场作用被加速至阴极表面。当一个离子或中性原子碰撞到表面时，其动能可传递给阴极表面的原子，导致样品表面的部分原子逸出，进入等离子体。一旦进入等离子体，这些被溅射的样品原子可与电子和其他粒子发生非弹性碰撞而被离子化和激发。大多数的激发态原子和离子弛豫到低电子能级时，发射出元素特定的光学信号。这些光学信号由含有色散元件(通常是衍射光栅)的光学谱仪分析。通过合适的检测器，元素特征谱线强度被转化为电信号。通常采用多色仪能够同时定量测定多个元素。如果具备扫描单色仪，还能够测定多色仪中那些没有被包含的谱线。也有配置电荷耦合器件(CCD)检测器的仪器，其能够连续检测很宽光谱范围的3图1典型的GD-OES系统结构示意图45仪器仪器至少包括以下部分。5.1辉光放电发射光源图2为Grimm型辉光放电光源发射装置的结构图。仪器厂商对该装置进行过一些改进。正如第4章中所述，样品充当阴极。阳极为管状，内径介于1mm～10mm,典型值为4mm。阳极正面与阴极表面的距离通常为0.1mm～0.3mm。因此，离子溅射集中在样品表面大小约为阳极内径的圆形区辉光放电装置操作时需要一些辅助设备，其中包括：一个电源、一或两个真空泵、一个等离子体气源、减压阀和真空计。分析薄样品有时还需要一个冷却装置，例如带循环冷却液的金属块。图2辉光放电光源发射装置的结构图(Grimm型空心阳极)光源参数：辉光放电装置可以采用直流或射频两种模式运行。有报道称，也能将两种模式组合使用，如将射频电压叠加直流电压。在直流和射频两种模式中，脉冲放电也用于周期性切换输入功率。以下操作应在确保安全下进行(见附录A)。51)对直流操作模式，相关电学参数通常为放电电流(1mA～200mA)、放电电压(200V~2000V)。除电学参数外，其他参数作为仪器的特征也很重要。包括：阳极内径(1mm~10mm)、气体类型和纯度(如氩气，纯度大于99.999%)、气体流量或气压(100mL/min~500mL/min或100Pa～1500Pa)以及样品材料的物理特征(如二次电子发射产额和溅射产额)。这些因素的综合影响决定了辉光放电的光谱化学特征。通常推荐的方法是让气体流量或气压实时变化以保证获得恒定的放电电压和放电电流。例如用直流GD-OES进行低合金600V～1000V,放电电流为20mA～60mA。在此例的操作条件下，样品溅射速率在需要认识到辉光光源工作气压通过放电气体流量控制，所建议的流量范围随光源类型不同而不离子体的功率损耗。测量时，输入功率减去上述数值，从而得射频电源的类型可以是固定频率或可变频率。无论采用哪种方式，射频频率通常设置为3MHz～41MHz。常用的固定频率是6.78MHz或13.56MHz,以符合国家标准和国际的速率一般为1nm/s～50nm/s。非导电层也能被检测。就这些样品而言，施加的射频电压通常高于分别为100Hz～300Hz和20%。子态氧。这是因为氧分子在200nm以下有很强的吸收带。通过适宜的高纯气体如氮气(或氩气)冲洗6线性响应和饱和。通过测量所选择的具有不同分析物浓度和溅射速率的样为获得最好质量的分析数据，应对光谱仪及其相连的所有装置的性能a)光谱仪的入射狭缝与投影到入射光路的辉光放电影像是否准直；建立工作曲线过程的可靠性在很大程度上决定了所获得分析结果的准7b)设定合适的测量条件(如气体流量或气压);对于每个元素和谱线，基于定标测量值计算工作曲线函数。根据应用类型(体a)激发类型(直流或射频);89(资料性)安全事项虽然在正式文件中没有辉光放电光谱领域所涉及的安全问题，也没有与此项技术相关的一些通用的规则或要求，但是宜考虑一些预防措施，以确保仪器操作者及其环境的安全。这些预防措施相关于以a)高压电源的使用和仪器的接地；b)射频的使用；c)高压气瓶的使用和储存；d)分析前和分析过程中的安全检查。A.2高压电源的使用和仪器的接地电气连接宜切实遵守有关规定。宜特别注意确保仪器的正确接地和检查接地的有效性。当用手接触仪器上的样品时，样品与阳极之间的高压须关闭。接触光源或样品前，宜对电源电容器完成放电。A.3射频的使用因对射频引起的危害还不清楚，所以所有辐射均建议尽可能低。1989年5月，正式通过了电磁兼容性规定(规定89/336/EEC),1992年1月开始实行。这一规定适用于几乎所有的电子或电器设备，要求设备既不应引起过量的电干扰，也不应对电干扰过于敏感。A.4高压气瓶的使用和储存高压气瓶宜定期由专门的授权部门进行检查。最好不要将高压气瓶置于实验室内储存或使用，在任何时候均宜将其置于实验室外，要求有良好的通风，远离直接的热源，并且只允许维护和安全人员接触。气瓶宜配有合适的减压阀。如果在很靠近的地方使用或储存超过一个高压气瓶，建议用某种方式识别哪一个或哪些气瓶目前正在使用。如果一个气瓶