烷烃的化学性质

关于烷烃的化学性质一、烷烃的卤代反应C-C和C-H键，非极性键，键能大：C-C347.3kJ/mol，C-H414kJ/mol。烷烃的取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团代替的反应称取代反应。卤代（卤化）反应：烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。第2页,共25页，2024年2月25日，星期天氯代反应甲烷和氯在强光作用下，产生碳黑：如果在漫散射光或加热时，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物：第3页,共25页，2024年2月25日，星期天工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以得到以某一产物为主的混合物：100.26311主要产物烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同。（28%）（72%）（64%）（36%）主要产物第4页,共25页，2024年2月25日，星期天溴代反应从这个实验中的现象，说明了什么？烷烃也能与溴反应，生成溴代烷，但反应活性没有生成氯代烷的大。（3%）（97%）（痕量）（＞99%）第5页,共25页，2024年2月25日，星期天用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果得到：3°(-H):2°(-H):1°(-H)=1600:82:1即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规律：CH3-H＜1°(-H)＜2°(-H)＜3°(-H)氟代反应和碘代反应氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少应用。碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生成的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的碘代烷。第6页,共25页，2024年2月25日，星期天反应活性与选择性反应活性：指某一反应的反应速度。反应选择性：指某一反应可能生成几种产物，其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。卤素与烷烃的取代反应的反应活性是：

氟代＞＞氯代＞溴代＞＞碘代实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴小。第7页,共25页，2024年2月25日，星期天卤素取代烷烃中不同氢的选择性表21000018001I21600821Br25.13.81Cl21.81.31F23°-H2°-H1°-H卤素一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产物的选择性越小。第8页,共25页，2024年2月25日，星期天二、烷烃卤代反应机理反应机理：对反应的整个过程的描述称为反应机理，它包括一系列基元反应。自由基反应：自由基反应的最本质特征是生成反应中间体——自由基，自由基反应分三步：链引发、链增长和链终止。烷烃的C-H键是非极性键，氯代反应是在光照或高温下进行，是自由基反应。第9页,共25页，2024年2月25日，星期天链引发链增长反应（3）→（2）→（3）→（2）→……一直循环反应下去，直至自由基消亡。第10页,共25页，2024年2月25日，星期天链终止在链增长反应中：第11页,共25页，2024年2月25日，星期天反应-能量图如下：第12页,共25页，2024年2月25日，星期天反应-能量图如下：总的反应过程及反应中的能量变化如动画所示:第13页,共25页，2024年2月25日，星期天生成活性中间体·CH3的反应过渡态能量大，即活化能ΔE大，是反应控制步骤。中间体较稳定(能量较低)时，其过渡态也较稳定，能量较低，即需要的活化能小，反应易进行。生成碳自由基的稳定性与键的解离能有关:第14页,共25页，2024年2月25日，星期天碳自由基的能量排序为：

3o(-R·)<2o(-R·)<1o(-R·)<·CH3烷基碳自由基的稳定性为：

3o(-R·)>2o(-R·)>1o(-R·)>·CH3定性判断反应进行难易程度的结论：中间体碳自由基的稳定性与形成碳自由基的过渡态的稳定性是一致的。即稳定的自由基，其过渡态也稳定，反应活化能较低，反应速率较快。在150℃用Pb(CH2CH3)4

也能引发烷烃卤代反应。第15页,共25页，2024年2月25日，星期天三、烷烃的其它取代反应硝化反应烃与硝基化试剂反应，在烃分子上取代一个氢原子，生成硝基化合物的反应称为硝化反应。烃中不同氢的硝化反应活性遵循：3o(-H)>2o

(-H)>1o

(-H)>CH3–H硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子断链的反应。第16页,共25页，2024年2月25日，星期天氯磺酰化反应烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）替代的反应称为氯磺酰化反应。50°C高碳数磺酰氯是碳酸氢铵的吸湿剂，高碳数磺酰氯碱性水解产物就是一种阴离子洗涤剂。氯磺酰化反应是自由基型反应，反应要在光照下进行。第17页,共25页，2024年2月25日，星期天四、烷烃的氧化反应氧化反应：在有机物分子中引入氧原子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢原子的反应也称氧化反应。完全氧化反应烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热），现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓值。第18页,共25页，2024年2月25日，星期天异构体CH3(CH2)6CH3(CH3)2CH(CH2)4CH3(CH3)3C(CH2)3CH3(CH3)3CC(CH3)3名称辛烷2-甲基庚烷2,2-二甲基己烷2,2,3,3-四甲基丁烷-Δr

Hmθ/kj·mol-15474.25469.25462.15455.4第19页,共25页，2024年2月25日，星期天燃烧焓-Δr

Hmθ

值反映了反应物的焓Hθ值高物，即反映了异构体的稳定性：n-CnH2n+2

比i-CnH2n+2

能量高，不稳定在CnH2n+2中支键数增多，Hθ值小，稳定每一摩尔-CH2-的-ΔrHmθ

≈660kJ·mol-1烷烃的最大用途就是作为燃料，是目前人类的主要能源。第20页,共25页，2024年2月25日，星期天部分氧化反应使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧化得到醇、醛、酮、酸等化合物。合成甲醛合成环己酮合成醋酸合成脂肪酸氧化反应的产物很复杂，难分离纯化。第21页,共25页，2024年2月25日，星期天有机化合物的爆炸极限甲烷的爆炸极限是5.53%～14%，甲烷在空气中的体积分数达到这个范围，遇明火爆炸，而在这个范围之外燃烧亦不爆炸。大多数有机化合物都有此性质。化工厂、煤矿爆炸事故多源于此。第22页,共25页，2024年2月25日，星期天五、烷烃的裂解反应与异构化反应裂解反应(1)热裂解为什么前一个反应条件是700℃，而后一个反应的条件是800℃？第23页,共25页，2024年2月25日，星期天(2)催化裂解高碳数烷烃，如柴油、沥青、渣油、甚至原油都能进行裂解反应。工业上应用：制备CH2=C