化学平衡市公开课一等奖省赛课微课金奖课件

第二章化学平衡前面所讨论是：单组分单相（或两相平衡）系统或多组分组成恒定系统。但常见系统：多组分系统。所以必须研究处理多组分系统。多组分系统除了两个变量之外，还需确定各组分物质量才能确定系统状态。多组分系统分为：单相、多相本章主要讨论多组分单相系统。1/62

2.1偏摩尔量1.问题提出2.偏摩尔量（Partialmolarquantity）3.偏摩尔量测定法举例4.偏摩尔量与摩尔量差异5.吉布斯—杜亥姆方程6.偏摩尔量之间函数关系2/621.问题提出容量性质含有加和性：V，m，n，……比如，298K，1atm下，水摩尔体积是18.09ml·mol-1,乙醇摩尔体积是58.35ml·mol-1.5mol纯水体积V1=90.45ml5mol乙醇体积V2=291.75ml5mol纯水和5mol乙醇混合后体积V=V1+V2=382.2ml不过实际上V=372ml，是否违反了加和性呢？或者体积不属于容量性质？3/621.问题提出XC=0XC=1Vm

产生这种现象原因在于B与C分子结构、大小不一样，及分子之间相互作用不一样，使B与C在混合物中对体积贡献与其在纯态不一样。

在一定温度、压力下纯液体B与C摩尔体积为与，其物质量为nB、nC。若它们能够任意百分比混合，在它们混合前后体积普通会发生改变。4/621.问题提出

除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。

在一定温度、压力下，单位物质量B在确定组成混合物中对体积贡献VB称为物质B偏摩尓体积。VB等于在无限大量该确定组成混合物中加入单位物质量B（混合物组成未变）时系统体积增加。或说，当有限量该组成混合物中加入dnB物质B（混合物组成不变），引发系统体积增量为dV，则偏摩尔体积为

nC表示，除B以外，其它组分物质量均不变。为此，引出两个主要概念——偏摩尔量和化学势5/622.偏摩尔量在由组分B,C,D…形成混合系统中,任一广度量X是T,p,nB,nC,nD,…函数，即：求全微分：6/622.偏摩尔量式中第一项，表示当压力与各组分物质量均不变时，广度量X随温度改变率；第二项，表示当温度与各组分物质量均不变时，广度量X随压力改变率；第三项，表示当温度、压力

与除B以外各组分物质量均不变时，广度量X随B物质量改变率。它被称为组分B偏摩尔量，以XB标识。7/622.偏摩尔量定义式：组分B某一偏摩尔量XB（X

代表广延量V，S，U，H，A，G任一个），是在一定温度，一定压力下，一摩尔B对某一定组成混合物（或溶液）性质X贡献。下标中nC表示，除nB外其余物质量均不改变。也有一些书中，下标中用表示除nB外,其余物质量均不改变8/622.偏摩尔量这么一来，开始微分式可写作：偏摩尔量例子有：例一：偏摩尔体积例二：偏摩尔吉布斯函数：例三：偏摩尔熵：等等…9/622.偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意1.只有广度量才有偏摩尔量，强度量没有偏摩尔量；3.偏摩尔量与摩尔量本质上区分是前者与浓度相关关，后者无关。偏摩尔量是一个计算用数量，其值可正，可负，可为零。2.偏摩尔量本身是强度量，其值与系统总量无关；4.偏摩尔量，角注必须是。10/622.偏摩尔量恒温恒压下，将1mol物质B加到A和B混合溶液中混合均匀。11/622.偏摩尔量两种了解(1)在恒温恒压下，于极大量某恒定组成系统中加入1mol组分B时所引发系统广度量X改变量。(2)在恒温恒压下，于有限量某恒定组成系统中加入无限小量dnB时所引发系统广度量X改变量dXB。共同点(1)向系统中加入组分B后，各组分浓度不发生改变。(2)两种了解方法中，均已折合成1mol组分B对恒定组成多组分系统广度量X贡献。偏摩尔量物理意义12/622.偏摩尔量偏摩尔量物理意义[比如]

在20℃，101.325kPa下甲醇摩尔分数为0.20甲醇溶液中，甲醇偏摩尔体积为：。意义在20℃，101.325kPa及组成为大量甲醇溶液中加入1mol甲醇对甲醇溶液体积贡献是37.80cm3。13/622.偏摩尔量恒温恒压下(dT=0，dp=0)，则若连续不停地加入，但保持，因过程中组成恒定，故XB应为一常数。积分偏摩尔量集合公式多组分单相系统14/622.偏摩尔量比如：系统只有两个组分，其物质量和偏摩尔体积分别为

和，则系统总体积为：集合公式是均相系统处于平衡状态时所服从关系，是状态方程。偏摩尔量集合公式它含义是：在一定温度、压力下，某一组成混合物任一广度量X等于各组分物质量与其偏摩尔量乘积之和。15/622.偏摩尔量比如：298K，p

下，有一CH3OH物质量分数为0.4水溶液。假如往大量混合物中加入1molH2O，混合物体积增加17.35cm3，假如往大量此混合物中加入1molCH3OH，混合物体积增加39.01cm3。试求0.4molCH3OH和0.6molH2O混合时，此混合物体积为多少？混合前后体积改变是多少？已知298K，p

下CH3OH(l)

=0.7911g/cm3，H2O

=0.9971g/cm316/622.偏摩尔量比如：有一H2O和C2H5OH混合物，H2O摩尔分数为0.4，C2H5OH偏摩尔体积为57.5cm3/mol，混合物

=0.8494g/cm3。求此混合物中H2O偏摩尔体积。17/623.偏摩尔量测定法举例（1）作图法V在恒温恒压下，固定溶剂量C，逐次加入不一样数量B，测定混合物体积V。以V为纵坐标，为横坐标作图（如右图）切线斜率即为VB=a.切线法18/623.偏摩尔量测定法举例aCVBVCxCxC=1xC=0Bd任一浓度a时，两组分偏摩尔体积求法以下：过a对应系统点d作Vm~xC曲线切线，该切线在

xC=0，xC=1两直线上截得高度，即为VB、VC。能够证实：b.截距法19/623.偏摩尔量测定法举例(2)解析式法将试验数据整理成一个解析式，然后将V对nB求偏导，可求得VB与nB关系：代入nB详细值，即可得到VB

，再利用偏摩尔量集合公式深入求出VC

。20/624.吉布斯—杜亥姆方程前面已提到，在恒温恒压下有：在恒温恒压下求全微分，有：依据偏摩尔量集合公式，在恒温恒压下有：与上式相减得到：21/625.吉布斯—杜亥姆方程两边除以对式即得：

(a)与(b)均称为吉布斯-杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小改变时，若某一组成偏摩尔量增加，则另一组分偏摩尔量必定减小。且改变大小百分比与两组分摩尔分数成反比。比如二组分混合物：22/626.偏摩尔量之间函数关系

多组分均相系统中，同一组分不一样偏摩尔量之间关系，类似于纯物质定量、定组成均相系统各热力学函数之间关系，比如：23/626.偏摩尔量之间函数关系24/624.2化学势定义

一定量组成不变均相系统，U、H、S、A、G等都可表示为两个独立变量函数。如：

组成可变均相系统，G改变还与各组分物质量改变相关，即意义保持温度、压力和除B以外其它组分不变，系统Gibbs函数随改变率。称为化学势（偏摩尔Gibbs函数）25/624.2化学势化学势在判断相变和化学改变方向和程度方面有主要作用，化学势表示式是本章关键内容。化学势广泛应用原因在于它结合吉布斯函数判据后，成为决定物质传递方向及程度强度原因，成为研究化学平衡及相平衡最基本关系式。26/624.2化学势广义定义

保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质量改变率称为化学势。27/624.2化学势注意(1)化学势不全是偏摩尔量，只有是偏摩尔量；偏摩尔量也不全是化学势，只有GB是。即(2)化学势是一强度量，是状态函数；(3)化学势绝对值不能确定；(4)化学势与温度、压力、组成相关。28/621.多组分单相系统热力学公式(1)多组分单相系统29/621.多组分单相系统热力学公式使用条件，封闭或开放变组成系统(3)(4)(5)(2)30/622.多组分多相系统热力学公式

对多组分多相系统(7)(8)(9)(10)封闭或开放多组分多相系统发生pVT改变、相改变和化学改变过程。适用条件31/623.化学势判据及其应用举例对多相多组分系统这两个公式分别是在恒温恒容、恒温恒压及非体积功为零下，由始态发生相改变或化学改变至末态时过程可能性判据，称为化学势判据。32/623.化学势判据及其应用举例设恒温恒压下纯物质发生相变时，有dnB由相转移到相，两相化学势分别为和即若此相改变是自发，必定dG<0,若两相处于平衡状态，必定dG=0,33/623.化学势判据及其应用举例结论当时：B组分自发地由

相向

相转移，即由化学势高相态向化学势低相态转移。当时：B物质在两相间平衡共存。在相变过程中，或多相系统在T、P一定W'=0下：34/623.化学势判据及其应用举例表明恒温恒压且非体积功为零时，物质自发相改变将向化学势减小方向进行，直至相等时达平衡。一样分析化学反应会得到类似结论：35/624.3气体组分化学势问题化学势绝对值不可得,怎样经过其值判断方向、程度？处理问题方法1确定标准态。（选择参考状态）

2由标准态算起，得到某物处于某态时化学势表示式。气体标准态下含有理想气体性质纯气体，对温度没有要求。

若选择气体在标准状态下化学势作为计算基准，称为标准化学势，符号，纯气体

。36/621.纯理想气体化学势某纯理想气体B在温度T下，由标准压力变到某一压力P，其化学势由变到。由公式积分式中为纯理想气体在T，p下化学势；为纯理想气体在下标准化学势。37/622.理想气体混合物中任一组分化学势

因为混合理想气体分子间没有作用力，其中任一组分B性质与该组分单独存在时完全相同，所以组分B在温度T、压力p、组成yB化学势只需将（1）中p用分压力取代即可。（2）此式可看作理想气体混合物定义。式中为理气混合物组分B在

时化学势;为理气混合物组分B在下单独存在又具理气特征时化学势即标准化学势。38/623.纯真实气体化学势设即（3）39/624.真实气体混合物中任一组分化学势（4）类似推导可得：

这一关系式含有普遍意义，它对于真实气体、理想气体及它们混合物中任一组分B均适用，故作为气体B在温度T及总压p下化学势定义式。40/622.6逸度和逸度因子

为了使真实气体及其混合物中组分

B

化学势表示式也具有如理想气体简单形式，引入了气体逸度与逸度因子概念。理想气体混合物中组分B化学势为(4.3.3)而真实气体混合物中组分B化学势为:(4.3.5)41/621.逸度和逸度因子定义：气体B逸度

是含有压力单位

Pa

物理量，它在T，p

下满足以下方程：可得：

(4.3.5)若使式(4.8.1)=(4.3.5)，42/621.逸度和逸度因子可见

其中VB(g)

为气体混合物中B偏摩尓体积，为T、p

函数。对于纯真实气体，它是B摩尔体积。即对纯真实气体有：对纯理想气体，积分项为零对理想气体混合物，积分项为零43/621.逸度和逸度因子即理想气体混合物中任一组分逸度等于其分压力，而纯理想气体逸度等于其压力。真实气体与理想气体-p关系，及气体标准态，请见下列图。气体B逸度对其分压之比，称为逸度因子

B

。逸度系数没有单位，且对理想气体，

=1。44/621.逸度和逸度因子标准态

a真实气体理想气体Opb由图可见，理想气体-p

线为经过原点斜率为1直线，在任意压力下都有：。而真实气体线在离开原点后，随压力变大，就偏离理想气体直线。气体标准态为压力为

理想气体，即a点，真实气体b点，即使，但不是标准态。45/621.逸度和逸度因子（1）选择标准态是为了确定计算化学势起点，选择参考态是为了确定逸度值，参考态实际存在，真实气体标准态是假想。注意(2)逸度含有压力意义，且单位为Pa，但它只能在相关热力学公式中使用，不能代替状态方程中压力，理气有,真气无。（3）代表真实气体对理想气体偏差，就是真实气体对理想气体修正项。46/622.逸度因子计算及普遍化逸度因子图依据逸度系数定义以及逸度定义得：即：47/62fp/MPa030其详细做法是，由试验或由状态方程得到不一样压力下，求出，再将它对p做图解积分。图中下列图为氨气在200°C时-p

关系图。2.逸度因子计算及普遍化逸度因子图

对于纯真实气体，为摩尔体积,将真实气体

表示为压力函数即可作-压力p

图，用图解积分即可得到

B。例子以下：即：48/62在第一章，对应状态原理中曾经指出，不一样气体在一样对比温度Tr

及对比压力pr

下，有大致相同

Z，从上式可见，它们有大致相同

。由式（4.8.5b)

即可求得一定Tr，不一样

pr下纯气体

值，由此作图，即得普遍化逸度因子图。以下页。

更多地，我们也可用普遍化逸度因子图。其原理是：若在（4.8.4)中纯真实气摩尔体积用

代入，则有：

2.逸度因子计算及普遍化逸度因子图49/62由图可知：Tr>2.4时,φ随Pr增大而增大；Tr<2.4时，

先随Pr增大而减小，然后增大；在任何Tr下，因p→0时，Z→1，

→1，即。2.逸度因子计算及普遍化逸度因子图50/62

此即路易斯-兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：真实气体混合物中组分

B

逸度等于该组分在该混合气体温度与总压下单独存在时逸度与B摩尔分数

yB

乘积。

局限性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大组分时，偏差更大，这个规则就不完全适用了。该部分详细应用，请参见教材例5.6.1。3.路易斯—兰德尔逸度规则51/624.9活度及活度因子将理想气体化学势表示式中B分压pB

换为真实气体B逸度，即可表示真实气体B化学势。从这个思绪出发，将理想溶液（固态或液态）中组分B摩尔分数xB（浓度）用活度aB来代替，即可表示真实溶液中组分B化学势。52/62第四章基本原理及公式1.偏摩尔量⑴偏摩尔量定义定义①在恒温恒压下，于极大量某恒定组成系统中加入1mol组分B时所引发系统广度量X改变量。物理意义（两种了解）②在恒温恒压下，于有限量某恒定组成系统中加入无限小量dnB时所引发系统广度量X改变量dXB

。物理意义（两种了解）共同点①向系统中加入组分B后，各组分浓度不发生改变。②两种了解方法中，均已折合成1mol组分B对恒定组成多组分系统广度量X贡献。⑵偏摩尔量集合公式它含义是：在一定温度、压力下，某一组成混合物任一广度量X等于各组分物质量与其偏摩尔量乘积之和。偏摩尔量集合公式⑶吉布斯—杜亥姆方程上两式均称为吉布斯—杜亥姆方程，说明不一样组分同一偏摩尔量之间是含有一定联络。某一偏摩尔量改变可从其它偏摩尔量改变中求得。⑷偏摩尔量之间关系多组分均相系统中，同一组分不一样偏摩尔量之间关系，与纯物质类似，比如：53/62第四章基本原理及公式2.化学势⑴化学势定义⑵多组分单相系统基本公式⑶多组分多相系统基本公式定义意义保持温度、压力和除B以外其它组分不变，系统Gibbs函数随改变率。称为化学势（偏摩尔Gibbs函数）⑷化学势判据广义定义保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质量改变率称为化学势。使用条件，封闭或开放变组成系统。封闭或开放多组分多相系统发生pVT改变、相改变和化学改变过程。适用条件对多相多组分系统此二式称为化学势判据。⑸物质平衡判据相平衡条件表明恒温恒压且非体积功为零时，物质自发相改变将向化学势减小方向进行，直至相等时达平衡。反应平衡条件54/62第四章基本原理及公式3.拉乌尔定律和亨利定律⑴拉乌尔定律①适用条件

理想液态混合物中各组分及稀溶液中溶剂。②溶质是否挥发不影响公式应用：数学式③只有在理想稀溶液中，溶剂才真正服从拉乌尔定律，百分比系数为同温度下纯溶剂饱和蒸气压。⑵亨利定律数学式注意③溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。①对混合气体,在总压不大时,亨律适合用于每一个气体;②溶质在气相和在溶液中分子状态必须相同；⑶拉律和亨律比较相同之处①都适合用于稀溶液；②数学表示式相同。①拉律适合用于稀溶液中

溶剂和理想液态混合物;亨律适合用于溶液中溶质;②百分比系数不一样。不一样之处55/62第四章基本原理及公式4.稀溶液依数性⑴溶剂蒸气压下降⑵凝固点降低⑶沸点升高是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压根本原因。注意①溶剂蒸汽压降低与溶液（溶质不挥发）蒸汽压降低不一样。②依数性标志，与B本性无关仅与数量相关经热力学推导，得为非电解质溶质质量摩尔浓度，单位：称为凝固点降低系数，与溶剂本性相关，

单位经热力学推导，得为非电解质溶质质量摩尔浓度，单位称为沸点升高系数，仅与溶剂性质相关，

单位渗透压与溶液浓度关系式式中cB

为溶液中溶质物质量浓度，该式就是稀溶液范特霍夫渗透压公式。或

⑷渗透压56/625.气体组分化学势与逸度⑴纯理想气体化学势纯真实气体⑵理气混合物组分B化学势⑶真实气体混合物化学势

称为气体B逸度，含有压力意义，单位为Pa;

真气混合物路易斯-兰德尔规则57/62练习填空题：1、已知二组分溶液中溶剂A摩尔质量为MA，溶质B质量摩尔浓度为bB，则B摩尔分数xB＝（）2、在温度T理想稀溶液中，若已知溶质B质量摩尔浓度为bB,则B化学势μb，B＝（）；若溶质浓度用物质量浓度cB来表示，B化学势μc，B＝（）；3、在温度T时，理想稀溶液中溶剂A化学势可表示为μA＝（）4、恒温恒压下一切相改变必定朝着化学势（）方向自动进行5.298K下，有两瓶苯和甲苯混合理想溶液，第一瓶为2升，苯摩尔分数为0.25；第二瓶为1升，苯摩尔分数为0.5，则

μ1()μ2.58/62

6.除外，拉乌尔定律又一个写法表示溶剂蒸气压降低值正比于

。7.现有A、B两种水溶液，A溶液渗透压较B低，在A、B之间存在一个半透膜(且水分子可经过)，这时水渗透方向为

。8.偏摩尔体积是强度性质，在定温定压下只与溶液

相关，而与溶液体积无关。9.在低温下，A、B两种物质部分互溶形成α、β两相，则α、β两相达成平衡条件是

。10.二组分理想液态混合物中，任一组分均服从

。59/62单项选择题：1.以下各式哪个表示偏摩尔量：A.B.C.D.2.二组分理想混合物，满足以下哪种说法：

A.溶质溶剂分子间有作用力B.C.任一组分都符合拉乌尔定律D.该溶液沸点升高3.在273K、标准压力下，水化学位和水蒸气化学位关系为：A.(H2O,