化学动力学基础省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

化学动力学基础（二）西华师范大学化学化工学院第十二章第1页

主要内容§12.1碰撞理论§12.2过渡态理论§12.3单分子反应理论*§12.4分子反应动态学介绍§12.5在溶液中进行反应*§12.6快速反应几个测试伎俩§12.7光化学反应*§12.8化学激光介绍§12.9催化反应动力学第2页基本要求1、了解当前较惯用反应速率理论，尤其是对碰撞理论和过渡态理论关键点，以及理论优缺点。会利用这两个理论来计算一些简单反应速率常数，掌握活化能、阈能和活化焓等能量之间关系。2、了解微观反应动力学发展概况、惯用试验方法和该研究在理论上意义。3、了解溶液反应特点和溶剂对反应影响，会判断离子强度对不一样反应速率影响（即原盐效应）。4、了解较惯用测试快速反应方法，学会用弛豫法来计算简单快速对峙反应两个速率常数。5、了解光化学反应基本定律、光化学平衡与热化学平衡区分以及这类反应发展趋势和应用前景。掌握量子产率计算和会处理简单光化学反应动力学问题。6、了解催化反应尤其是酶催化反应特点、催化剂之所以能改变反应速率本质和惯用催化剂类型。第3页一、碰撞理论基本论点反应物分子间接触碰撞是发生反应前提。只有那些能量较高活化分子、并满足一定空间条件碰撞反应才能发生，不是任何反应物分子间碰撞均能发生反应。活化分子能量较普通能量高，碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这么碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应可能性就愈大。§12.1碰撞理论第4页二、双分子互碰频率和速率常数推导两个分子在相互作用力下，先是相互靠近，靠近到一定距离，分子间斥力伴随距离减小而很快增大，分子就改变原来方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。1、双分子互碰频率若知道分子碰撞频率(Z)及有效碰撞在总碰撞中分数（q），则反应速率可表示为。第5页运动着A分子和B分子，二者质心投影落在直径为

圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于rA和rB之和。AB分子间碰撞和有效直径虚线圆面积称为碰撞截面,数值上等于。有效碰撞直径、碰撞截面第6页将A和B分子看作硬球，依据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：若用浓度表示：当系统中只有一个A分子，每次碰撞需要两个A分子，为预防重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：第7页假定每次碰撞都能起反应，则反应速率为若用物质浓度表示2、速率常数推导第8页乘以有效碰撞分数q依据Boltzmann公式第9页对照Arrhenius公式(频率因子)将式写为取对数再对温度微分当(Arrhenius经验式)第10页概率因子又称为空间因子或方位因子。

因为简单碰撞理论所采取模型过于简单，没有考虑分子结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与试验值偏差。P=k(试验)/k(理论)则速率常数计算式为三、概率因子（probabilityfactor）第11页

(1)从理论计算认为分子已被活化，但因为有分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有分子在能引发反应化学键附近有较大原子团，因为位阻效应，降低了这个键与其它分子相撞机会等等。理论计算值与试验值发生偏差原因主要有：第12页

碰撞理论优点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子值极难详细计算。对Arrhenius公式中指数项、指前因子和阈能都提出了较明确物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分试验事实，理论所计算速率常数k值与较简单反应试验值相符。碰撞理论为我们描述了一幅即使粗糙但十分明确反应图像，在反应速率理论发展中起了很大作用缺点：阈能还必须从试验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验。第13页一、过渡态理论基本论点反应物到产物必须经过一个过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置函数，反应物转化为产物过程是体系势能不停改变过程。过渡状态理论提供了由物质基本结构系数（

（振动频率）,m（质量）,r（核间距）等）计算反应速率常数方法。

活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活化络合物分解步骤决定，以下式所表示：§12.2过渡态理论第14页由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸收一定活化能，即反应物分子活化形成活化络合物中间状态，所以过渡态理论又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子振动频率

、质量m、核间距r等基本物性，就能计算反应速率常数，所以过渡态理论又称为绝对反应速率理论。第15页莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最惯用计算势能Ep经验公式：式中r0是分子中双原子分子间平衡核间距，De是势能曲线井深,a为与分子结构相关常数过渡状态理论认为反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置r函数二、势能面（过渡态理论物理模型）第16页当r>r0时核间有引力，即化学键力

时能级为振动基态能级

AB双原子分子依据该公式画出势能曲线如图所表示。当r<r0时，有斥力D0是为把基态分子解离为孤立原子所需能量，它值可从光谱数据得到。E0

称为零点能第17页以三原子反应为例：当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子活化络合物，该络合物势能是3个内坐标函数这要用四维图表示第18页现令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示ABC伴随核间距rAB和rBC改变，势能也随之改变这些不一样点在空间组成高低不平曲面，称为势能面。第19页R点伴随C原子离去，势能沿着TP线下降

D点是反应物BC分子基态。伴随A原子靠近，势能沿着RT线升高，抵达T点形成活化络合物。P点是生成物AB分子稳态是完全离解为A，B，C原子时势能

OEP一侧是原子间相斥能，很高。第20页马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处位置T点称为马鞍点该点势能与反应物和生成物所处稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点势能相比又是最低点如把势能面比作马鞍话，则马鞍点处于马鞍中心从反应物到生成物必须越过一个能垒第21页反应坐标是一个连续改变参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子相对位置。反应坐标

(reactioncoordinate)在势能面上，反应沿着R-T-P虚线进行，这是一条能量最低反应路径，称为反应坐标。反应进程不一样，各原子间相对位置也不一样，系统能量也不一样。第22页以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点势能，就得到势能面剖面图。从反应物A+BC到生成物AB+C走是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb

Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，二者零点能之间差值是E0。这个势能垒存在从理论上说明了试验活化能实质。第23页势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面投影图。图中曲线是相同势能投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线相对值等势能线密集度表示势能改变陡度。第24页三、由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论假设： 从反应物到生成物必须取得一定能量，首先形成活化络合物；活化络合物浓度可从它与反应物达成热力学平衡假设来计算；一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应速决步。第25页设某基元反应为对于三原子分子活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会造成络合物分解有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会造成络合物分解第26页但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将造成络合物分解。振动一次，造成一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动频率就相当于络合物分解速率常数因为所以速率常数为v为不对称伸缩振动频率第27页依据统计热力学在化学平衡中应用，平衡常数计算式为（q不包含体积项）(f

不包含体积和零点能)从f≠

中再分出不对称伸缩振动配分函数设1、用统计热力学方法计算速率常数第28页在常温下约等于对于普通基元反应，速率常数计算式为第29页对于反应1个振动自由度用于活化络合物分解注意：在活化络合物中，有一个不对称伸缩振动自由度用于络合物分解，则其总振动自由度要比正常分子少一个。第30页对于反应第31页2、用热力学方法计算速率常数令：则式可写成：第32页对双分子基元反应第33页第34页说明反应速率还与活化熵相关若用压力表示，标准态是100kPa，速率常数为在热力学数据表上查到都是压力是100kPa时数值。第35页四、活化络合物活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间关系依据活化能定义式代入式得：代入式第36页依据化学平衡中van’tHoff公式对于凝聚相反应对于气相反应第37页将这个关系代入速率常数计算式整理后得与Arrehnius经验式比较，得第38页五、过渡态理论优缺点1.形象地描绘了基元反应进展过程；缺点：引进平衡假设和速决步假设并不能符合全部试验事实；对复杂多原子反应，绘制势能面有困难，使理论应用受到一定限制。2.标准上能够从原子结构光谱数据和势能面计算宏观反应速率常数；优点：3.对Arrhenius经验式指前因子作了理论说明，认为它与反应活化熵相关；4.形象地说明了反应为何需要活化能以及反应遵照能量最低原理。第39页§12.3

单分子反应理论

1922年Lindemann（林德曼）对单分子气体反应提出历程为：式中A*活化分子，而取得足够能量活化分子并不马上分解，它需要一个分子内部能量传递过程，在这过程中，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。第40页时滞（timelag）活化后分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能经过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂键上面，然后解离为产物。对多分子复杂反应，需要时间要长一点。

Lindemann提出单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，解释了时滞现象和为何单分子反应在不一样压力下会表达不一样反应级数等试验事实。第41页单分子反应级数用稳态法，依据Lindemann机理推导速率方程：第42页603K时偶氮甲烷热分解一级反应过渡区二级反应单分子反应级数第43页RRKM理论

20世纪50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出单分子反应理论与过渡态理论结合，对Lindemann单分子理论加以修正，提出了RRKM理论。该理论提出反应机理为：第44页当他们认为

是

函数所取得能量越大，反应速率也越大当当反应（2）达稳定时RRKM理论关键是计算值第45页一、光化学反应与与热化学反应区分§12.7光化学反应热化学反应靠分子相互碰撞而取得活化能，而光化反应靠吸收外来光能激发而克服能垒热反应反应速率受温度影响比较显著，光化学反应速率常数温度系数较小，有时为负值光化反应能够进行反应，也能够进行反应，如第46页在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应速率相等时就建立了“光化学平衡”态；同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则二者平衡常数及平衡组成不一样对于光化学反应，以下关系不存在在光作用下反应是激发态分子反应，而热化学反应通常是基态分子反应第47页二、光化学反应初级过程和次级过程光化学反应是从反应物吸收光子开始，此过程称为光化反应初级过程，它使反应物分子或原子中电子能态由基态跃迁到较高能量激发态，如初级过程产物还能够进行一系列次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停顿。第48页三、光化学最基本定律1.光化学第一定律只有被分子吸收光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又称为Stark-Einsten定律。第49页3.Lambert-Beer定律平行单色光经过浓度为c，长度为d均匀介质时，未被吸收透射光强度It与入射光强度I0之间关系为是摩尔吸收系数，与入射光波长、温度和溶剂等性质相关。第50页四、量子产率

(quantumefficiency)这两个数值很可能不等反应物分子消失数吸收光子数反应消失物质量

吸收光子物质量产物分子生成数吸收光子数生成产物物质量

吸收光子物质量第51页五、光化学反应动力学简单反应其反应历程动力学中惯用量子产率定义为第52页反应速率为第53页六、光化学平衡和热化学平衡设反应物A、B在吸收光能条件下进行反应：若产物对光不敏感，按热反应又回到原态当正逆反应速率相等，到达稳态，称为光稳定态假如在没有光存在下，上述反应也能到达平衡，这是热化学平衡第54页光化学反应与温度关系假如反应焓变是负值，且绝对值大于活化能若总速率