光和光化学技术基础省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

第五章光化学5.1光和光化学技术基础5.2光化学基础5.3激发态辐射跃迁与非辐射跃迁5.4激发态能量转移5.5光致电子转移5.6光化学反应5.7光化学应用中级物理化学第1页1.光基本性质相关光性质研究已经有300多年历史，它和经典物理学和近代物理学发展一直是亲密相关，研究证实，光含有二重性，即既可看成是显示波动性电磁波，也可看成显示微粒性光量子。5.1光和光化学技术基础第2页黑体辐射—能量量子化理想黑体可吸收照射其上全部能量，而与入射光波长无关。基尔霍夫定律：一个好吸收体也是一个好发射体。理想黑体辐射源可由一大球行腔做成，内壁是黑，可吸收可见和不可见光区全部辐射，辐射由腔壁上一个小洞发射出来。试验用黑体都是近似模拟。一个可加热炉子，炉腔内再放一个带小孔耐热空心壳，炉子加热，空心壳经过小孔发射能量。辐射能量分布与炉温度相关。经典物理研究结果：W=σT4，λmaxT=2.8978×10-3米·开能量量子化：普朗克假设一个原子谐振子只能吸收或发射不连续一份一份能量，揭示了能量量子化，h=(6.6256±0.0005)×10-34焦耳·秒第3页光电效应—光量子赫兹发觉光电子发射后，經典电磁理论无法解释：发射光电子数与入射光强成百分比，但光电子动能与入射光强无关，仅与入射光频率成正比。1905年爱因斯坦发展了普朗克量子论，指出辐射场也是量子化，它吸收量也只能以量子hν(光子)来进行，并由此给出了光电效应方程。第4页光压—光粒子性特征研究慧星时就提出了光辐射应该给被照物一定压力—光压。后经麦克斯韦、列别捷夫和盖拉赫等发展，指出光子不但有能量也有动量，它是物质一个形式。第5页偏振光经典物理指出：由电偶极子振动所产生光辐射是线偏振光或称平面偏振光，其中光电场强度和符号随时间而改变，但电场方向却不变。实际光源电矢量永远垂直于光传输方向，但取向随时间是无规则改变。自然光、太阳辐射、各种非相干辐射源所产生光都是这么。第6页电磁辐射第7页偏振光产生起偏过程：使光束产生某种行式不对称性并选择某种偏振态。起偏器：起偏器都是基于二向色性（或选择吸收）、反射、散射及双折射四种物理机制之一而产生起偏作用。第8页2.光学光谱区由红外线经过可见光到紫外线这一频段将为光学光谱区，它仅是宽广电磁波谱一个小频段。第9页电磁波谱第10页光学光谱区各频段性质红外线频率范围3×1011Hz—4×1014Hz。任何物质都能够吸收和辐射红外线。可见光谱范围3.84×1014---7.69×1014HΖ。可见光普通由原子和分子中外层电子重新排列而产生，植物光学作用、生物视觉都是利用了可见光。紫外线波段范围8×1014----3×1017Hz(光子能量3.2ev-1.2×103ev)。光子能量与许多化学反应能量在同一量级，大气中臭氧吸收掉太阳小于3000Å紫外辐射。第11页电磁波谱其它频段光性质射频波段高频端用于电视和无线电广播。微波由原子内层电子跃产生（30cm-1mm）能够穿透大气。高频段包含了X射线、γ射线等第12页光子能量单位波数：每厘米长度内波数目称波数。电子伏特：一个电子伏特表示一个电子在一伏特电位降场中所获能量。1ev=8066cm-1≈23kcal·m-1≈97kJ·mol-11光子/秒=12389.52/λ电子伏特，其中波长λ单位为电子伏特。第13页3.光源作用和种类光化学研究中光既是能量起源，也是研究光化学反应动力学信息源。光源可分为两大类：非相干辐射源和相干辐射源。非相干辐射源：黑体、太阳、白炽灯、普通气体放电灯、脉冲闪光灯等。相干辐射源：各类连续工作和脉冲工作激光器。第14页惯用非相干辐射源能谱分布各种非相干光源所辐射都不是单色光。属热辐射类型黑体、太阳、白炽灯都含有连续光谱。第15页太阳光第16页白炽灯白炽钨丝灯所辐射连续谱和黑体辐射相近，适合于产生可见光。如要得到足够强度紫外波段光，其工作温度往往需要非常高，可在灯中加入少许碘。第17页电弧灯有些气体放电灯可提供能量基本集中在某几个置带或谱线区光。主要有高压汞灯，低压汞灯，脉冲式高压氙灯（用于光解反应或作为激光光泵）。第18页高压氙灯第19页惯用激光器第20页激光器特征高单色性。脉冲宽度能够很窄，适合于时间分辨短脉冲可产生高峰值功率。光束面积小，峰值光强可很高。高方向性。空间相干性。第21页市场上能够取得光源第22页第23页第24页第25页同时辐射光源提供真空紫外光。真空紫外光能够引发高能过程，包含高激发态和光电离过程。第26页单色辐射取得在光源前面加各种滤光片、干涉滤光片、使用有光栅单色仪分光仪器等。第27页光强测量太多数试验室采取相正确测量方法，这时用已知能量光谱分布标准灯。物理方法：用光辐射探测器，惯用有热探测器（如真空热电堆）、光电池、光电倍增管（光阳极表面含有选择吸收特征）。化学方法：使用化学露光剂，惯用草酸铁钾[K3Fe(C2O4)3·3H2O]和草酸双氧铀。第28页物理方法测光强优缺点热堆：测前后结点间产生电热差并与温度对应。缺点为对室温有很大敏感性。光电池：轻易带来噪声问题。光电倍增管：适合弱光检测（PMT）第29页4.光化学反应、试验装置光源发出光经聚焦、滤光、穿过反应装置后由热堆、光电池等检测反应器中吸光度。第30页激光扫描现场微区光电化学显微图像（In-situPEM)测试系统示意图第31页光化学中间体光化学中间体包含：原子、自由基和离子等因光体而产生碎片等物种；这些碎片激发态；吸光物质产生激发态以及它参加荧光、磷光及无辐射跃迁等过程。第32页光化学中间体判定与测定光学光谱技术，尤其在可见和紫外波段范围内通常是检测中间体最灵敏和最有效方法之一。发光、吸收、激光拉曼光谱、光电离方法、磁共振技术。第33页时间分辨和高分辨光化学时间分辨技术是由２０世纪５０年代Norrish和Porter建立闪光解开始。第34页5.2光化学基础1.分子轨道分子轨道组成分子轨道是由组成份子原子价壳层原子轨道线性组合形成。分子轨道法是一个用来描述分子中价电子组合或分布近似方法。第35页分子轨道能级示意图第36页分子轨道理论第37页分子轨道类型光化学包括到五种类型分子轨道：未成键电子n轨道，成键电子π和σ轨道，反键电子π*和σ*轨道。第38页n轨道含有杂原子分子中，杂原子未共用电子在未成键轨道中，这种轨道不参加分子成键体系。例羰基化合物中氧原子未成键2P轨道。第39页π轨道和π*轨道原子2P轨道边靠边（平行）重合形成π轨道。可表示为P轨道线性组合，在分子平向上有一个节面。π键电子在分子平面两侧对称分布。第40页σ轨道和σ*轨道σ轨道是组成份子骨架轨道。σ键比π键强。两个S、一个S和P或两个P轨道交盖都可形成σ键。第41页分子基态电子组态将电子填充到分子轨道上可得到分子电子组态，如甲醛分子基态可表示为：S0=(1S0)2(1Sc)2(2S0)2(σCH)2(σCH’)2(σCO)2(πCO)2(n0)2(π*CO)0(σ*CO)0。与反应相关是最高占有轨道和最低空轨道S0=(πCO)2(n0)2(π*CO)0。分子激发态电子组态则为电子跃迁到能量更高轨道上。第42页分子电子激发态组态光化学中电子激发态是指将一个电子由低能轨道转移到高能轨道所形成状态。激发态电子跃迁电子组态n,π*n→π*(πCO)2(n0)1(π*CO)1(σ*CO)0n,σ*n→σ*(πCO)2(n0)1(π*CO)0(σ*

CO)1π,π*π→π*(πCO)2(n0)2(π*CO)1(σ*

CO)1第43页甲醛分子轨道示意图第44页激发态多重态（多线态）分子或原子多重态是在强度适当磁场影响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线数目。谱线数为（2S+1），S为体系内电子自旋量子数代数和，一个电子自旋量子数能够是+1/2或-1/2。PAULI不相容原理，同一轨道中两个电子，必须是自旋配正确。在分子轨道上全部电子都是配对时2S+1=1，该状态称为单重态，用S表示。分子中一个电子激发到能级较高轨道上去，激发电子仍保持其自旋方向不变，S为0，体系处于激发单重态。自旋发生改变，S=1时，体系处于三重态，用T表示。激发态电子组态和多重态决定它化学和物理性能。第45页羰基激发态电子组态和多重度第46页激发态能量激发态能量是决定它化学和物理性能另一个主要原因。同一电子组态激发态，单重激发态能量比三重激发态能量要高。能量差值取决于包括轨道重合程度有机光化学中，分子吸收光子后产生电子激发态多为单线态。一个分子各种激发态能量惯用状态能级图来表示。第47页状态能级图第48页激发态产生方法有各种方法如放电、电离辐射、化学激活。光化学中用主要是分子吸收光产生激发态。第49页光吸收正常情况下，化合物吸收特征用经验定律LAMBER-BEER定律描述，即光吸收可表示为：I=I0*10-εcl或㏒（I0/I）=εcl，其中I0为入射单色光强度，I为透射光强度，ε为消光系数，c为样品浓度，l为光程大小。方程适合用于强度不是很大光。第50页电子跃迁选择定律一个电子跃迁是允许还是禁阻，决定于跃迁过程中分子几何形状和动量是否改变、电子自旋是否改变、描述分子轨道波函数是否对称以及轨道空间重合程度。（A）Frank-Condon原理：在跃迁过程中，分子几何形状和动量不变（跃迁时间10-15S）。（B）自旋选择定则：电子跃迁过程中电子自旋不能改变。第51页（C）宇称禁阻：由跃迁所包括轨道对称性所决定。（分子轨道对称性取决于描述分子轨道波函数在经过一个对称中心反演时符号是否改变。）对称G、反对称U、其中G→U或U→G跃迁是允许。（D）轨道重合：电子跃迁包括两个轨道在空间同一个区域,即相互重合时这种跃迁是允许。电子跃迁选择定律第52页量子产率量子产率是光子使用效率一个量度。原来定义为体系吸收每个光子后所消耗反应物分子数，因为该定义没有区分引发化学反应原初光化学过程和次级反应，所以有时该值将大于1。量子产率可区分为原初量子产率φ和总量子产率Φ。第53页

生产产物物质量或分子数φ产物=--------------------------------吸收辐射光物质量或光子数

产物生成速率=---------------------所吸收辐射强度量子产率第54页光化学反应原初和次级过程第55页激发态寿命激发态寿命有单分子寿命和辐射寿命两种定义。单分子寿命（）指激发态分子浓度衰减到原初浓度1/e时所需要时间。大多数有机化合物S1态寿命在10-9—10-6秒，T1态普通在10-3秒。本征辐射寿命（

0）可定义为在无辐射衰变过程存在时，受激分子浓度衰减到起始浓度1/e时所需要时间。=0，为辐射过程量子产率。第56页kasha规则基态分子吸收光子后生成不一样激发态会很快失活到能量最低激发态（10-13秒）kasha规则：一切主要光化学物理过程都是由最低激发单重态（S1）或最低激发三重态（T1）开始。激发态失活可经过光化学和光物理过程包含：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等。第57页辐射跃迁分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子过程称为辐射跃迁，包含荧光和磷光。荧光（Fluorescence）：由多重度相同状态间发生辐射跃迁产生光，如S1→S0跃迁。磷光（Phosphorescence）：不一样多重度状态间辐射跃迁结果，如T1→S0；Tn→SO则较少。因为该过程是自旋禁阻，所以与荧光相比其速度常数要小多。第58页无辐射跃迁激发态分子回到基态或高级激发态抵达低激发态，但不发射光子过程称为无辐射跃迁。无辐射跃迁发生在不一样电子态等能振动-转动能之间，跃迁过程中分子电子激发能变为较低电子态振动能，体系总能量不变且不发射光子。无辐射跃迁包含内转换和系间窜越。第59页内转换（IC）和系间窜越（ISC）内转换（InternalConversion）：相同多重度能态之间一个无辐射跃迁，跃迁过程中电子自旋不改变，如Sm~→Sn,Tm~→Tn，时间10-12秒。系间窜越(IntersystemCrossing)：不一样多重度能态之间一个无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子自旋反转，如S1~→T1或T1~→So。第60页吸收、荧光和磷光发射过程杰布朗斯基态图解第61页能量传递（ET）一个激发态分子（给体D*）和一个基态分子（受体A）相互作用，结果给体回到基态，而受体变成激发态过程。D*+A-D+A*，该过程中也要求电子自旋守恒，所以只有下述两种能量能递含有普遍性：单重态—单重态能量传递：D*（S1）+A（SO）→D（SO）+A*（S1）三重态—三重态能量传递：D*（T1）+A（SO）→D（SO）+A*（T1）能量传递机制分为两种—共振机制和电子交换机制。前者适合用于单一单，后者两种传递都适用第62页电子转移（ELT）激发态分子能够作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。D*+A→D++A-A*+D→A-+D+

基发态分子是很好电子给体和受体。第63页化学反应发生化学反应重生成基态产物，该过程是光化学研究主要内容第64页Jablonski图解第65页1.吸收和辐射之间存在相关性分子激发态辐射跃迁是经过释放光子而从高能态失活到低能态过程，是光吸收逆过程。辐射跃迁与光吸收之间有着亲密关系。5.3激发态辐射跃迁与非辐射跃迁第66页吸收和辐射跃迁都造成分子轨道电子云节面改变因为分子中电子运动含有波动性，分子中电子运动轨道能级是与其运动轨道节面数相关，其中，吸收光子过程使分子能量增加，造成对应分子轨道节面数增加，辐射过程使分子能量降低，造成分子轨道节面数降低。第67页丁二烯最高占有轨道和最低空轨道接面图第68页吸收和辐射遵从相同选择规则跃迁选择规则：跃迁是否轻易发生主要与跃迁前后电子自旋是否改变，跃迁包括分子轨道对称性以及它们重合情况等原因相关。化合物摩尔消光吸收大致是从基态到激发态跃迁轻易是否量度。（104-105，10-2-10-3m2/mol）辐射跃迁遵从相同选择规则，即电子自旋不发生改变、跃迁包括分子轨道对称性发生改变并有较大空间重合时辐射跃迁轻易发生。第69页吸收和辐射跃迁都将造成分子偶极矩改变从物理角度上来说，跃迁矩（跃迁前后分子偶极矩改变）是吸收光子跃迁是否轻易发生量度，跃迁矩越大跃迁越轻易发生。辐射跃迁是电子从一个高能轨道回到低能分子轨道，所以分子中电子排布也发生了改变，一样也要造成分子偶极矩发生改变。第70页辐射跃迁与光子吸收都遵从Franck—Condon原理与分子光吸收过程一样，辐射跃迁也是垂直跃迁，即在跃迁时分子几何构型不发生改变，但此时因为辐射跃迁将产生一个“伸张”了基态分子。第71页吸收光谱和发射光谱吸收光谱是将物质吸光强度作为照射波长函数所画出图形。发射光谱是将物质发光强度（在某一固定吸收强度下）作为发射光谱波长函数所画出图形。在多数情况下能够观察到发射光谱和吸收光谱有相同形状，但对简单分子来说，因为其激发态构型和基态构型相差很大，二者之间不存在这种关系（称为Levschin规则）。2.荧光产生第72页荧光产生条件激发态是物质高能和不稳定状态，它能够经过无辐射跃迁、辐射跃迁或造成化合物分解等路径回到基态或其它低能状态。一个化合物能够产生荧光最基本条件是：它发生多重性不变跃迁，而且在这个过程中所吸收能量小于断裂最弱化学键所需要能量。[例：丁二烯

max=210nm，对应能量590kJ/mol，丁二烯最弱化学键键能为525kJ/mol，所以不可能有荧光]第73页影响荧光主要原因荧光基团（Fluorophores)荧光助色团(Fluorochromes)增加稠合环可增强荧光提升分子刚性可增强荧光激发态电子组态影响分子内重原子将造成荧光量子产率降低增加溶剂急性普通有利于荧光产生降低体系温度能够提升荧光量子产率其它如氢键、吸附、溶剂黏度增加等军可提升荧光量子产率。第74页荧光基团一个化合物要能发生荧光，在其结构中必须有荧光基团，即当下面这些基团是分子共轭体系一部分时，则该化合物可能产生荧光。第75页荧光助色团可使化合物荧光增强基团称为荧光助色团。荧光助色团普通为给电子取代基，如-NH2和-OH等，相反吸电子基团如-COOH和-CN等将减弱或抑制荧光产生。第76页增加稠合环可增强荧光增加共平面稠合环数目，尤其是当稠合环以线型排列时，将有利于体系内电子流动，从而使体系发生跃迁所需要吸收能量降低，有利于荧光产生。第77页提升分子刚性可增强荧光刚性增加后，将减弱分子振动，从而使分子激发能不易因振动而以热能形式释放，同时分子刚性增加常有利于增加分子共平面性，从而有利于增大分子内电子流动性，也有利于荧光产生。第78页激发态电子组态影响依据Kasha规则，荧光通常都是从S1发出。有机化合物第一激发单重态（S1）通常有两种电子组态，一是S1（π,π*）,另一个是S1（n,π*）,其中前者π到π*跃迁是允许过程而有利于荧光产生，而后者是一禁阻过程则不利于荧光产生。如苯S1态为前者，其荧光量子产率为0.2，二苯酮S1态为后者其荧光量子产率为0。第79页分子内重原子影响分子内重原子含有增强系间窜越作用，将增大从S1态向T1态窜越速率常数和量子产率，从而使得分子内重原子含有造成荧光量子产率增加作用。第80页溶剂极性影响增加溶剂极性，普通有利于荧光产生。比如，喹啉、吡啶在非极性溶剂中无荧光，而在极性溶剂中它们都能够产生荧光。温度影响降低体系温度能够提升荧光产率，这是因为，温度降低以后，分子热振动降低，不利于以散热方式失活，有利于其以释放光子形式失活。第81页荧光强度、量子产率、速度常数和荧光寿命荧光寿命、量子产率（φf）、速度常数和荧光强度是描述荧光性质主要物理量。其中前三者都是一个化合物激发态固有性质，荧光强度F则不是激发态固有性质，它随物质所吸收光强及激发光波长而改变。荧光强度F=φfIa=φfI0(1-e-2.303εcl)第82页荧光光谱和斯托克位移荧光光谱：荧光强度是发射波长函数图形通常被称为荧光光谱。荧光发射是光吸收逆过程，荧光光谱和吸收光谱有类似镜影关系。斯托克位移：荧光光谱较对应吸收光谱红移，这被称为斯托克位移（Stoke’sshift）。反斯托克位移：荧光光谱发生向短波方向位移。第83页蒽在溶液中吸收和发射光谱第84页产生斯托克位移原因跃迁到激发态高振动能级激发态分子，首先以更加快速率发生振动弛豫（1013秒-1数量级）而散失部分能量后抵达零振动能级。激发态分子构型很快做深入调整损失部分能量后抵达较低能级稳定态。上述两种过程都造成荧光量子能量低于被吸收光子能量，从而使得与吸收光谱相比，荧光光谱发生向长波方向位移。第85页高级激发态发射荧光有化合物，如硫酮，它S1与S0态之间能隙很小，而S2和S1态间能隙却较大，所以我们可观察到从S2态向S0态跃迁时所发射荧光。第86页3.磷光产生磷光是激发态分子失活到多重性不一样低能态时所释放出辐射。通常观察到磷光都是从第一激发三重态（T1）向基态（S0）跃迁时所释放辐射（Kasha规则）。T1主要由S1态经系间窜越而形成，同时磷光发射过程是自旋禁阻过程，所以磷光速率常数和强度都较荧光小。第87页提升磷光量子产率方法通常能够采取重原子效应、降低体系温度和向体系引入顺磁性分子等方法。重原子效应：重原子效应包含分子内和分子外重原子效应。分子内重原子效应指用Br和I等原子量大原子取代氢原子；分子外重原子效应指用含有重原子溶剂，如溴代丙烷、碘代丙烷等，代替普通轻溶剂。重原子可增强旋轨偶合作用，从而提升电子自旋翻转跃迁速率常数。第88页降低体系温度降低温度后，与磷光过程竞争无辐射跃迁速率可大大降低，从而提升磷光过程量子产率。比如，1-氯代萘在25℃时量子产率小于10-4，而77K时则可达0.3。体系中引入顺磁性分子顺磁性分子（如O2和NO）有类似于重原子效应那样增强旋轨偶合作用，从而能够提升电子自旋翻转跃迁速率和量子产率。第89页磷光光谱以磷光发射强度作为波长函数表示图形。一个分子磷光光谱总是在其荧光光谱右侧---长波方向。磷光光谱能够用于确定T1态电子组态和能量。如T1态是（π,π*）态，则对重原子效应等表现敏感；从光谱峰位能够确定化合物能量。磷光普通较弱，通常在溶液中观察和研究一个化合物磷光性质。第90页4.延迟荧光单重态寿命普通为10-8秒，最长可达10-6秒，但有时却能够观察到单重态寿命长达10-3秒，这种长寿命荧光被称为延迟荧光。延迟荧光（delayedfluorescence)也被称为缓发荧光，它起源于从第一激发三重态（T1）重新生成S1态辐射跃迁。S1

T1

S1

S0+hυf因为经历了上述过程，所以延迟荧光寿命与三重态寿命（~10-3秒）匹配，而远大于寻常辐射寿命。第91页产生延迟荧光机理依据过程，产生延迟荧光机理可包含：热活化延迟荧光（也称E型延迟荧光）；三重态—三重态湮灭延迟荧光（也称P型延迟荧光）；敏化延迟荧光。第92页热活化延迟荧光其产生原因是，当第一激发单重态S1与第一激发三重态T1能差较小时，在高温体系中，T1态可从环境获取一定能量后又到达能量更高S1态（化合物激发属于nπ*跃迁时，能差通常小于10kcal/mol），新产生S1态仍将以原有量子产率发射荧光，这就是热活化延迟荧光。热活化延迟荧光也被称为E型延迟荧光，这是因为这种现象受从四溴荧光素（eosin)上观察到。第93页热活化延迟荧光过程图示第94页湮灭延迟荧光当一个化合物激发态电子组态属（π,π*)态时，S1与T1之间能差普通较大，两个T1分子可经过靠近相互作用重新生成S1，然后生成荧光。S1

T1+

T1

S1

+S0

S0+S0+hυp这种现象最先从芘(pyrene)菲(phenanthrence)溶液中观察到，故得名P型延迟荧光。第95页湮灭延迟荧光过程第96页敏化延迟荧光事实1：浓度为10-3mol/dm-3菲溶液中加入10-7mol/dm-3蒽后可观察到由蒽产生延迟荧光，而蒽在如此低浓度下，由三重态—三重态湮灭形成能池概率极低，可能解释只能是菲起到了敏化传能作用。事实2：蒽萘混合体系溶液能够产生较强延迟荧光，而纯萘溶液即使有很高浓度也不能观察到它延迟荧光。第97页敏化延迟荧光作用过程第98页敏化延迟荧光机理图解第99页5.激基缔合物和激基复合物一个激发态分子以确定化学计量与同种或不一样种基态分子因电荷转移相互作用而形成激发态碰撞络合物分别称为激基缔合物（excimer)和激基复合物(exciplex)。激基复合物也被称为激基络合物，二元激基缔合物和激基复合物可分别表示为：[AA]*和[AB]*。它们不但是一主要光物理现象，也会影响其它物理过程，还是许多光化学反应中间体，对反应发生、反应机理和产物结构研究等都有主要意义。第100页激基缔合物和激基复合物性质1、激基缔合物或激基复合物形成时，其发射光谱将展现出一个新、强而宽、长波、无结构发射峰。2、激基缔合物极性较弱，其发射光谱对溶剂依赖性也较小；激基复合物极性较强，其发射光谱对溶剂依赖性也较大。3、这种络合物短寿命和不确定振动特征造成其发射光谱没有振动结构，同时它也较单个激发态分子更稳定（能量更低），故其发射蜂总是在波长更长位置。第101页第102页形成激基缔合物或激基复合物条件1、分子含有平面性，相互间距离到达~3.5×10-10米。2、在溶液中分子有足够浓度。3、分子间相互作用是吸引。第103页激基缔合物或激基复合物形式1、能够是二元络合物，也能够是一个激发态分子与两个基态分子生成三元激基缔合物或激基复合物。第104页2、能够是同一个分子也能够生成份子内激基缔合物或激基络合物。其中，当分子内激基缔合物或激基络合物分子表示为A(CH2)nX时，n=3对这种电荷转移络合物形成最有利。第105页分子内激基缔合物发射光谱第106页6.无辐射跃迁过程通常，高振动激发态分子在能量衰减过程中，首先经过振动驰豫并向环境散失一部分热能而到达激发态零振动能级，然后再经过无辐射跃迁失活到能量更低状态。无辐射跃迁通常包含两个步骤：首先是在等能点上跃迁----从激发态零振动能级跃迁到低能状态（激发态或基态）高振动能级；进而再经过振动驰豫失去过量振动能到达零振动能级。第107页影响无辐射跃迁原因1、Franck--Condon积分。S1态与T1或S0态核构型越相近，即Franck--Condon重合积分越大，跃迁越轻易发生。2、能态密度。在始态或终态能量上，每单位能量间隔中振动能级数称之为能态密度。对激发态分子来说，能态密度越大，则始态零振动能级与终态某一振动能级处于简并态机会越多，也越有利于无辐射跃迁。第108页

3、能隙。能隙是不一样两个电子态能差，能隙越小，两个不一样电子态越轻易发生共振，从而也越轻易实现无辐射跃迁。4、无辐射跃迁选律与辐射跃迁相反。无辐射跃迁没有光子吸收和发射，不要求电子云节面数发生改变，即始态与终态分子轨道对称性不发生改变无辐射跃迁是允许。第109页7.内转换种类和特点内转换包含Sn

Sn-1和Tn

Tn-1两类。从高能激发态向低能激发态内转换因对应能级间能隙很小，内转换速率很高（1011~1013s-1)。从S1

S0跃迁内转换速率常数则低多，普通在108s-1数量级。描述内转换主要物理量是内转换速率常数和内转换量子产率。第110页影响内转换速率常数原因1、分子结构影响。分子内振动能够是无辐射跃迁促进剂和受体，增加分子刚性减小分子振动将减小内转换。如叔丁基苯和甲苯内转换速率常数分别为108s-1和107s-1。2、能隙影响。理论上内转换速率常数可达1013s-1，但实际却远远小于该值。两个相关状态能隙是影响内转换速率常数主要原因，并随能隙增加呈指数下降。第111页

3、重氢同位素影响。标准上来说，有机物中氢原子被重氢原子取代后，将使该分子内转换速率常数降低。这是因为重氢原子使分子内振动减弱，从而不利于无辐射跃迁发生。4、温度影响。温度升高将增加分子内振动，所以可使内转换速率常数增加。5、激发态电子组态。电子组态属（π,π*）态时速率常数较大，电子组态属于（n,π*）态时速率常数较小。第112页8.系间窜越形式S1

Tn，Tn普通为T1。T1

S0。第113页第114页影响系间窜越原因1、温度2、重原子3、能隙4、电子组态5、氧微扰作用6、重氢影响8、能级错位影响第115页1.激发态能量转移概述能量转移是指能量从已经激发粒子向未激发粒子转移，或者在激发粒子间转移过程，这里指粒子能够是原子、离子、基团或分子。能量转移过程广泛存在于天然和人工合成体系中。分子激发能转移过程普通发生距离范围约从1埃到100埃，时间从飞秒(10-15)到毫秒。能量转移研究目标在于：理处理定能量转移速率和效率原因，并在此基础上实现对能量转移控制和利用。5.4激发态能量转移第116页能量转移分类能量转移可发生在分子间和分子内。对分子间能量转移来说，它既能够发生在不一样分子间，也能够发生在相同分子间。分子内能量转移则是指同一分子中两个或几个发色团间能量转移。能量转移能够分为两大类：辐射转移和无辐射转移。第117页辐射能量转移特点辐射能量转移是一个两步骤过程：D*D+hυhυ+A

A*辐射能量转移不包括给体与受体间直接相互作用，这种转移在稀溶液中可占主导地位。转移几率与激发态给体D*发射量子产率、受体A浓度和吸收系数、以及D*发射光谱与A吸收光谱重合程度相关。经过辐射机剪发生能量转移，给体发射寿命不改变，而且与介质黏度无关。第118页无辐射能量转移特点无辐射能量转移是一个一步过程：D*+AD+A*

无辐射能量转移必须遵照体系总能量守恒定律，这要求D*D和A

A*能量相同。自旋守恒是否是能量转移速率主要决定原因。无辐射能量转移过程是受不一样机理支配。这些机理包含：库仑转移机理、交换转移和经过键超交换转移机理、激子转移机理。第119页2.能量转移机理库仑转移机理---Förster理论。交换转移---Dexter理论。Förster理论和Dexter理论都是在假定给体与受体间相互作用极弱条件下，用时间相关微扰理论导出。但交换相互作用是在考虑了电子不可区分性以及电子作为一个费米子，波函数含有反对称性而产生，所以它不象库仑作用那样也可从经典力学理论导出，而必须在量子力学理论框架中才能产生。库仑转移和交换转移机理第120页库仑转移与交换转移比较第121页激子转移机理假如给体与受体相互作用大于单独分子内电子运动和核运动间相互作用时，则称之为强相互作用或强偶合。这时给体与受体中振动子跃迁实际上是相互共振，所以激发能转移速率比核振动快，而且核平衡位置在激发能转移时无实质性改变。这时激发是离域，也即在整个体系上分布，相当于用电子激发态定态来描述体系，这被定义为激子态，这种强相互作用引发激发能转移也叫激子转移。第122页各能量转移机理适用范围实际问题研究中往往碰到各种机理存在于一体系中。影响转移机理最主要也是最直观一个原因是给体与受体间距离。普通来说，长距离转移属于库仑机理，接下来按距离由长至短，能量转移机理依次是经过键超交换机理、交换机理和激子机理。但这种距离界限并不是很明确，所以确定一个体系中能量转移机理不是一件简单事情。由单一原因来确定机理做法往往是不可靠。第123页3.能量转移研究方法能量转移试验研究方法：1、稳态光谱法（惯用有吸收光谱、荧光发射和偏振光谱、线二色及圆二色谱等）2、时间分辨光谱法（瞬态吸收和时间分辨荧光光谱）能量转移理论研究方法：1、确定型方法2、随机型方法第124页一、概述二、分子间电荷（电子）转移三、分子内电荷转移四、Marcus电子转移理论第125页电子转移图示用分子轨道表示普通电子转移过程，其中D为给体（donor),A为受体(acceptor)第五节光致电子转移1.概述第126页给体为激发态光致电子转移分子轨道表示给体为激发态光致电子转移过程第127页受体为激发态光致电子转移分子轨道表示受体为激发态光致电子转移过程第128页光致电子转移概念光致电子转移是指电子给体或者电子受体首先受光激发，激发态电子给体与电子受体之间或者电子给体与激发态电子受体之间电子转移反应。与基态相比，激发态既是很好电子给体，也是很好电子受体，所以光致电子转移反应是光化学中较普遍一类反应，同时电子转移也能够作为使激发态猝灭一个主要路径。光致电子转移反应包含初级电子转移反应和它次级过程，前者指电子在激发态与基态分子之间经过转移形成电荷转移复合物过程，后者指电子返回基态、系间窜越、离子正确分离或复合等过程。第129页激发态猝灭和分子敏化激发态分子和基态分子相互作用过程中，处于激发态能量给体D*回到基态，同时把能量转移到受体（基态）A分子上，使A从基态提升到某个激发态。其中，因为发生了能量转移，D*发光过程减弱或完全停顿，称为猝灭；A接收D*所给能量后变为激发态，含有发射或激发态分子所应有其它特征，这个过程称为敏化。猝灭和敏化是同一过程两个方面，就能量给体而言称为猝灭，以丧失部分或全部激发态性质为标志，对能量受体而言称为敏化，它将表现出激发态特征。第130页2.分子间电荷转移路径在溶液中，独立存在电子给体和电子受体相互作用，因为溶剂参加，可形成以下各种状态：相遇复合物(encountercomplex)、碰撞复合物(collisioncomplex)、激基复合物(exciplex)、接触离子对(contactionpair,CIP)、溶剂分隔离子对solvent-separatedionpair,SSIP)、自由离子(freeions)、等。第131页相遇复合物中电荷转移相遇复合物是由激发态和基态分子相互作用生成集合物。在溶剂笼中二者相距约0.7mm左右。激发态分子在衰变前与基态分子相遇并形成相遇复合物后，接着便发生碰撞、分离、再碰撞----。这其中，分子在形成相遇复合物期间能够完成激发态分子向基态分子电荷转移过程，并有可能进而生成溶剂分隔离子对。第132页碰撞复合物中电荷转移激发态分子向基态受体间电荷转移，如发生在碰撞复合物阶段，将马上形成紧邻离子对，也有可能生成溶剂分隔离子对，并依溶剂极性不一样相互转化。激基复合物中电荷转移形成激基复合物是一条主要电荷转移路径。因为激基复合物两部分都带有微量电荷，因而含有较大偶极矩。其中轻易形成夹心结构有机平面分子较轻易形成激基复合物。第133页第134页电子跳跃转移给体与受体之间能够在溶剂参加下（并非必要条件）实现电子越过多个分子后转移，这是一个长距离电荷转移机制。分子间电荷转移研究方法能够利用发射光谱、吸收光谱、闪光光解、CIDNP以及其它瞬态或时间分辨技术，但相对来说至今还没有形成一个十分有效研究方法。第135页芘被DMA猝灭电荷转移机制第136页3.非刚性分子内电荷转移非刚性分子含有构象变换位垒很低特点，而且可接收温度、溶剂黏度和介电常数影响。这种分子内给体部分和受体部分距离及所形成激基复合物构型、稳定性都含有能够改变特点。第137页非刚性分子分子内电荷转移过程（a为短链,b为长链）第138页刚性分子内电荷转移影响电荷转移主要原因为给体和受体之间相对取向和有效距离。分子内电荷跳跃转移：有机分子内官能团之间可发生电荷转移第139页溶液中电子转移路径第140页一、光化学反应分类二、光化学反应特点三、分子光致断裂或光致离解四、双键异构化五、光环合加成反应第141页1.光化学反应类型光化学反应能够依据沿着反应坐标所经历势能面改变，分为绝对热或非热类型。其中反应发生在同一连续改变势能面内，我们称这种反应是绝热；若化学改变要交叉到另一个势能面，则称为非绝热。依据上述判据，在绝热光化学反应中，反应物与产物，以至过渡态必须是相关，产物处于激发态，能够借助荧光方法或光化学行为来检测。在非绝热型反应中，如大多数凝聚相光化学反应，受光激发后分子体系会从能量高势能面滑到低位，再经过无辐射跃迁回到基态后形成基态分子。5.6光化学反应第142页按势能面性质光化学反应分类A：绝热型；B：中间型；C：非绝热型第143页2.激发态分子光化学反应特点通常基态分子化学行为主要依赖于其最弱束缚电子性质，而对处于激发态分子来说，因为其内能和分子电子密度分布与基态分子完全不一样，所以其化学性质与基态分子相比有很大差异，表现出以下一些特点：1、因为激发态分子核间束缚能力经常比基态分子弱多，所以易于离解，其中假如是被激发到排斥态而离解则其光离解效率可达1（光致离解）。2、Franck—Condon原理，电子激发态分子可能处于特定振动和转动模式内发生反应，这在基态分子内通常是不可能。第144页3、通常分子内被激发电子会抵达很弱束缚分子轨道内，所以分子含有很大把电子转移给亲电子试剂倾向（氧化）。4、在无机化合物或络合物体系中，因为分子内或分子间电荷转移会引发氧化还原反应。5、一个体系中处于激发态电子能够同另一个体系中未配对电子发生相互作用，以至形成新化学键。第145页3.光解离当分子吸收光子能量大于或等于分子某化学键离解能时，分子就会直接离解，光解离作为最基本光化学过程，它能够造成处于电子激发态分子发生光化学反应。光解离有三种主要类型：光学解离、预解离和诱导解离。在光解离过程中，产物分子对称性必须与反应物分子对称性相关，其中在绝热反应中反应分子和产物分子必须位于相同势能面上。第146页气相光化学一、碳氢化合物1、烷烃在真空紫外区有很强（*）允许跃迁，吸收系数很大（104）。甲烷吸收从144nm开始，高级烷烃吸收波长略有红移，在129.5-147nm。第147页2、不饱和烃最大吸收波长在180nm左右，属于*跃迁。共轭体系增大后，吸收波长红移。不饱和烃光化学反应包含异构化和光解离。第148页3、多烯烃光解离只在低压气相中发生，加入外部惰性气体后可受到抑制。4、简单芳烃在近紫外区有中等吸收强度。短波长光可使苯发生完全解离，而长波长光则只能使苯产生激发态，继而发生光化学反应式辐射失活。第149页二、羰基化合物1、诺瑞什I型光解：在光作用下，羰基化合物位置光解反应。第150页2、诺瑞什II型光解：在光作用下，在位置上有H酮，先发生本身光还原，然后开裂称烯烃和烯醇，后者经异构化变为对应酮。第151页溶液中光化学与气相光化学反应相比，在溶液中光吸收和激发态弛豫过程都要受到溶剂影响，表现为溶质能量发生改变，吸收光谱强度也要受到溶剂影响，吸收谱线碰撞加宽，转动精细结构消失。溶液中激发态弛豫过程发生显著改变主要原因有：碰撞频率增加使得原初光化学过程量子产率降低；激发态分子与溶剂分子间发生反应；激发态解离生成碎片也可能和溶剂分子发生反应。溶液中光化学过程与气相光化学过程差异，能够认为与溶质分子在溶液中处于溶剂笼中相关第152页离子型物种光化学离子型物种光化学是溶液中另一类型光化学，和中性分子不一样主要表现为离子原初光化学过程通常含有氧化还原特征。（光解水溶液中离子时，能够产生出电子）多电子解离和电离以高功率激光为代表高能辐照下多光子激励，和继而引发光化学过程，已经成为光化学中一个十分主要领域。实现对分子多光子激励，有两种惯用机制：一个是共振激励机制，经过分子n个光子同时吸收，使其经共振激励而升至很高电子束缚态（或连续解离态或预解离态）；另一个为非共振激励。即中间能级是实际存在或部分存在，分子激励过程类似于在间隔基本相近阶梯上攀升过程。第153页4.碳-碳双键异构化反应双键异构化是由与双键相联一端基团相对于另一端基团发生了180度改变引发。能够经过热化学方法、催化方法和光化学方法实现。第154页烯烃异构化最简单例子是反式（t)二氘代乙烯气相以147nm和148nm光照射得到顺式异构体（c），其反应机理式经过激发单重态“P”态，然后内部转化为基态单重态从而得到c或t。因为烯烃激发单重态和三重态之间能隙太大，直接光照只能以激发单重态机理进行异构化，而烯烃激发三重态异构化只能经过光敏化方法（常见三重态敏化剂是羰基化合物，如丙酮、苯乙酮、二苯酮等）。第155页第156页氮-氮双键异构化偶氮苯类化合物是经典含氮-氮双键化合物。下列图以偶氮苯为例给出其光异构化机理图示。第157页碳-氮双键异构化碳-氮双键异构化机理和氮-氮双键异构化类似第158页5.环合加成反应光环合加成反应是指在光作用下，一组m个原子与另一组n个原子分子进行反应，生成m+n个原子环状化合物分子反应。最常见光环合加成反应是[2+2]、[4+4]和[1+2]类型；[2+4]和[3+2]类型则较少。就光环合加成反应过程来说，大致能够分为两类，一类是协同反应，另一类是分布反应。依据反应物是相同或不一样分子，光环合加成又可分为分子内环合加成和分子间环合加成。光环合加成反应研究主要集中在：碳-碳不饱和键之间环合加成反应；羰基和硫羰基参加光环合加成反应；含碳-氮不饱和键光环合加成反应。第159页第160页对苯二醌与苯乙烯光环合加成反应第161页光环合加成图示第162页第七节光化学应用概述内容第163页光化学应用前景光化学与人们日常生活亲密相关，它包括到环境、材料、信息和能源等方面，在二十一世纪优先发展高新技术中占有主要位置。应用前景十分广泛。第164页内容一、大气光化学二、生物光化学三、光化学信息储存四、光致变色五、高聚物光化学六、超分子光化学和光化学分子器件七、半导体和纳米材料第165页1.大气光化学大气起源与进化大气污染与保护第166页1.1大气起源不少证据表明，地球上原本并不存在大气。在大气形成过程中，地球上火山喷发、太阳光照射、生物体出现起到了主要作用。在大气形成最初阶段，因为火山喷发物中不含氧，所以最早大气中必须以N2、CO2和H2O为主，同时有痕量还原性气体，如H2和CO。在生命出现之前，O2起源于短波紫外线对水光解：H2O+hv

2H+O，然后再生成氧和氢分子。因为O2和CO2能够遮蔽紫外光，这使得O2浓度上限受到限制，只有现在大气水平千分之一。光合作用是当前唯一知道能够使氧水平上升到现有水平路径（时间跨度约需20亿年）。第167页1.2大气进化生命约在75亿年前出现在地球上，当初氧几乎为零，细菌光合作用氢源为H2S，伴随蓝球藻繁殖，65亿年前水成为光合作用新氢源，而同时生成氧被放到大气中。早期氧浓度有利于生命有机前体发展。17亿年前氧浓度靠近现有大气水平，而且在大气层上部出现臭氧层。其中，地球大气中分子氧能够滤去太阳辐射中波长低于230nm紫外部分，230-290nm部分则由臭氧滤去。O3生成决定于生物产生氧，也与生物产生致使其破坏痕量气体相关。总体上能够说，在过去年代里，生命形成和生态学是与当初大气组成相关，同时生命机体活动与改变对大气组成和改变又产生主要影响。第168页1.3大气平流层大气层能够分为临近地球对流层（距地表15-20km）及其上面平流层。臭氧主要存在于平流层中。第169页1.4臭氧层形成理论1930年，Chapman提出了形成臭氧层基本过程（左）。其中下面过程中最终给出反应能够能够被大气中痕量物质（包含H、OH、NO、Cl等）所催化（右）。第170页1.5臭氧层破坏人类活动生成了大量NOx，可破坏臭氧层。氟氯烃（CFCs)排放，如惯用做溶剂及制冷剂氟氯烃CF2Cl2和CFCl3,它们在化学上表现为惰性，在对流层中寿命可达50年，一旦进入平流层将受到短波紫外光线作用发生光解，从而产生原子Cl，产生Cl参加致使臭氧层破坏ClOx循环。第171页臭氧层小知识之一什么臭氧层：臭氧是氧气一个同素异形体(由相同元素组成，但分子结构不一样)。顾名思义，臭氧又一个刺鼻气味，所以得此恶名。在大气层10公里到50公里高度区域，臭氧有相当浓度，叫做臭氧层。臭氧层破坏影响：臭氧层被大量损耗后，吸收紫外辐射能力大大减弱，造成抵达地球表面紫外线显著增加，给人类健康和生态环境带来多方面危害，当前已受到人们普遍关注主要有对人体健康、陆生植物、水生生态系统、生物化学循环、材料、以及对流层大气组成和空气质量等方面影响。第172页臭氧层小知识之二臭氧由3个氧原子结合而成，绝大部分存在于离地面25-30公里处大气平流层，被称为臭氧层。臭氧层是法国科学家法布里20世纪初发觉，它能吸收99％以上对人类有害太阳紫外线，为地球上生物提供天然保护屏障，使其免遭紫外线伤害，因而被称为地球保护伞。不过自20世纪70年代以来，臭氧层发生严重耗损，80年代中期科学家首先发觉了南极上空臭氧层空洞。1998年9月中旬到12月中旬，南极上空臭氧层空洞到达2720万平方公里，是观察史上最大臭氧层空洞，而且连续时间也最长。第173页臭氧层小知识之三教授们认为，造成臭氧层空洞出现是人类大量使用氯氟烃化学制品(可用于冰箱、空调制冷剂)引发恶果。臭氧层破坏是当今全球环境问题之一。为保护臭氧层，国际社会于1985年签署了《保护臭氧层维也纳条约》，并于两年后制订了《关于消耗臭氧层物质蒙特利尔议定书》，开始在全球范围内限制并逐步淘汰消耗臭氧层化学物质。因为国际社会采取了切实办法，近年来释放到空气中氯氟烃开始降低，大气中这种物质总含量也于年到达顶峰后开始下降，南极洲上空臭氧层空洞开始缩小。第174页1.6对流层中光化学过程与平流层中化学过程主要由氧原子和臭氧主宰不一样，对流层化学过程是由氢氧自由基所主宰。对流层中最终要光化学活性物种为O3、NO2、和HCHO，它们都能够间接产生OH，从而引发氧化链形成。第175页1.7光化学烟雾第176页2生物光化学光合作用。第177页3光化学信息储存光化学成像光子型信息存放第178页3.1光化学成像及成像材料用摄影术将明暗景象永久统计下来方法，是光化学过程中应用最普遍也是最成功过程之一。光化学成像过程中要用到感光材料，现在已经得到应用或者有很大应用前景感光材料有：银盐感光材料、非银盐感光材料系列（如重氮成像材料、自由基成像体系感光材料）。第179页3.2重氮成像材料重氮成像材料是一个开发较早、应用也较广泛非银盐感光材料，广泛应用于缩微、复制和印刷等领域。重氮盐光敏性是其应用基础。重氮影像材料可分为染料影像材料（利用重氮盐在碱性条件下和酚类化合物因发生偶联反应而生成偶氮燃料色度来显示影像一类材料）、微泡影像材料（利用重氮盐光解后产生氮气来成像。第180页第181页3.3自由基成像体系自由基成像技术采取是在光或离子辐照下使感光层中产生自由基，然后自由基与其它组分生成染料或破坏染料而成像方法。作为自由基成像体系光活性物质多为有机卤化物，生成自由基与感光层中其它组分发生反应，或生成染料（成色型）或破坏原有染料（漂白型）。成色型自由基成像体系大致能够分为三类，即缩合成像、氧化成像和聚合成像。第182页缩合成像CBr4

+hv

·CBr3+·Br第183页3.4光子型信息存放历史背景多媒体技术发展对计算机外存容量及速度不停提出更高要求。当前计算机技术用复杂硬件和软件包括硬盘高速缓冲存放，但在随机存取大量数据时，在速度上并不能提供显著提升。新一代高密高速数字光存放技术研究，为处理这一问题有很大潜力。光信息存放已成为当今公认当前科学技术领域重大课题之一。第184页存放容量和数据传输率发展趋势第185页3.5光子存放原理光子存放基本原理是基于光子同物质之间直接相互作用，造成统计介质产生能够识别物理和化学等性质改变，从而到达信息统计目标。依据统计前后双稳态特征既能够进行实时存放，又能够实现永久记忆。当前研究有四种不一样统计机制，即光子烧孔、电子俘获、光折变存放、光致变色存放。第186页3.5.1光子烧孔光子烧孔可分为光化学烧孔和光物理烧孔。光化学烧孔是指光反应性分子分散在固体介质中，低温下，在激光诱导下发生含有位置选择性光化学反应，引发在非均匀宽带吸收光谱带上选择性地产生一个均匀光谱孔。这是一个高密度存放方式，可在原来二维存放中增加一个频率维度，从而提升其光存放密度。第187页光化学烧孔示意图第188页3.5.2电子俘获电子俘获光存放是基于在存放材料中光诱导电子转移反应。组成这种材料为最少包含两个含有不一样氧化还原电位结构单元、原子、离子、分子或团簇，其中