聚离子液体单体的合成分析研究 高分子材料与工程专业

目录28102_WPSOffice_Level1摘要 124324_WPSOffice_Level1Abstrct 211782_WPSOffice_Level1第一章绪论 324324_WPSOffice_Level2第1.1节前言 311782_WPSOffice_Level2第1.2节聚离子液体单体研究背景 314889_WPSOffice_Level21.2.1聚离子液体单体的分类 315028_WPSOffice_Level21.2.2聚离子液体单体的合成 411782_WPSOffice_Level31.2.2.1咪唑类聚离子液体单体 414889_WPSOffice_Level31.2.2.2铵型聚离子液体单体 415028_WPSOffice_Level31.2.2.3可交联的聚离子液体单体 522760_WPSOffice_Level31.2.2.4其他一些具有烯基结构的聚离子液体单体 522760_WPSOffice_Level21.2.3传统聚离子液体单体的合成方法 512994_WPSOffice_Level31.2.3.1两步法合成聚离子液体单体 53081_WPSOffice_Level31.2.3.2一步法合成聚离子液体单体 512994_WPSOffice_Level21.2.4功能化聚离子液体单体的合成 632544_WPSOffice_Level31.2.4.1单功能聚离子液体单体的合成 620163_WPSOffice_Level31.2.4.2双功能聚离子液体单体的合成 613333_WPSOffice_Level31.2.4.3手性聚离子液体单体的合成 614889_WPSOffice_Level1第二章实验部分 73081_WPSOffice_Level2第2.1节实验选题思路、内容及意义 732544_WPSOffice_Level2第2.2节实验过程 820163_WPSOffice_Level22.2.1实验试剂与仪器 813333_WPSOffice_Level22.2.2实验过程与步骤 819692_WPSOffice_Level2第2.3节实验结果与讨论 911316_WPSOffice_Level22.3.1氢谱分析 925377_WPSOffice_Level22.3.2碳谱分析 1015028_WPSOffice_Level1全文总结 1122760_WPSOffice_Level1展望 1212994_WPSOffice_Level1参考文献 133081_WPSOffice_Level1致谢 15摘要本文的目的就是为了制备出对苯二甲酸双氯乙酯，通过对苯二甲酸双羟乙酯和亚硫酰氯（SOCl2）反应，以甲苯为反应溶剂，二甲基甲酰胺为催化剂通过取代反应得到对苯二甲酸双氯乙酯，然后利用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂以溶解在固体中的混合物，得到溶液，然后在低温下放置过夜得到固体对苯二甲酸双氯乙酯，最后把固体对苯二甲酸双氯乙酯在60摄氏度的真空烘箱中干燥得到最终产物。最后我们对得到的固体产物进行表征测试，通过核磁碳谱和氢谱分析，最终证明了实验所得的固体产物就是BHECl。关键词：对苯二甲酸双羟乙酯；表征测试；亚硫酰氯；取代反应；核磁碳谱；氢谱。AbstrctThepurposeofthispaperistoprepareBHEClbyreactingBHETandthionylchloride(SOCl2)withtolueneasthereactionsolventanddimethylformamideasthecatalysttoobtainBHEClbysubstitutionreaction,andthenusingamixedsolventofethylacetateandn-hexane.ThesolutiondissolvedinthesolidwasobtainedasasolutionandthenleftovernightatalowtemperaturetoobtainasolidBHECl,andfinallythesolidBHEClwasdriedinavacuumovenat60°Ctoobtainthefinalproduct.Finally,weperformedthecharacterizationtestontheobtainedsolidproduct.Throughtheanalysisofnuclearmagneticcarbonspectrumandhydrogenspectrum,itwasfinallyprovedthatthesolidproductobtainedintheexperimentwasBHECl.KeyWords:Bis-hydroxyethylterephthalate;Characterizationtest;Thionylchloride;Substitutionreaction;Nuclearmagneticspectrum;Nuclearmagneticprotonspectrum.第一章绪论前言聚离子液体是指在离子液体聚合物中，一个或者多个活性离子中心存在于高分子链的重复单元上，拥有与离子液体的中心结构十分相似的一类高分子聚合物。此类聚合物结合了离子液体的一些特有的优势（包括基本不可燃或者可燃性很低、化学性质十分稳定不易发生化学反应、具有良好的电导性可作为导电材料、溶解性较好可作为溶剂、蒸汽压低并且可适用于较高温度下和高真空的实验操作环境下）以及高分子的大分子链所带来的特点（包括耐久性强、易于成型加工、机械强度较高等），能够在未来材料化学领域的研究以及高分子材料领域的研究扮演着重要角色，因此国内外科学家纷纷将研究重点转移到聚离子液体及其单体的合成上来[1]。合成聚离子液体单体BHECl正是为了更方便的合成上述聚合物。将BHECl作为反应的中间体可以制备许多有热力学稳定性和机械稳定性更高的聚离子液体，例如BHETPP和BHEA。本实验的思路是以甲酮作为溶剂，在特定的反应温度（65摄氏度）、反应时间（3小时）和催化剂（N,N-二甲基甲酰胺）下，利用亚硫酰氯（SOCl2）上的卤素取代对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）上的两个羟基得到BHECl。经过分析BHECl的核磁共振氢谱和氢谱，发现所得的实验产物和BHECl的特征峰和化学位移完全吻合，证明我们成功的合成了BHECl。聚离子液体单体研究背景1.2.1聚离子液体单体的分类聚离子液体的种类繁多，从离子中心电荷的种类角度来看[2]，可以将聚离子液体单体分为聚阳离子型(图1-2.1,a和b)、聚阴离子型(图1-2.1,c和d)、内盐型(图1-2.1,e)三种；从可以聚合的基团角度来看，可以分为聚丙烯酸型、聚丙烯酸酯型、聚乙烯型等等；同时还可以从聚合物的结构角度来看，可以将其分为线型、树状、交联状等等。图1-2.1离子中心带不同电荷的聚离子液体单体[3]聚离子液体单体是指将可聚合集团引入离子液体中。很多的相关研究者利用聚离子液体单体的聚合来制备聚离子液体，因为这种方法非常的简单直接，所以被广泛采用。1.2.2聚离子液体单体的合成国内外关于制备聚离子液体单体的方法已经做过许多的研究。目前来看，最传统的集中的合成的方法由一步合成法，两步合成法以及微波法等，主要包括自由基共聚，辐射聚合以及和其他物质共聚等。利用自由基共聚，可以合成咪唑类聚离子液体单体、铵型聚离子液体单体、带交联剂的聚离子液体单体、液氨磺盐类、季磷型聚离子液体单体等。1.2.2.1咪唑类聚离子液体单体丁丽兵[4]曾在其硕士毕业论文中提到利用含羟基的卤代烷和甲基丙烯酰氯反应先生成酯,然后利用该酯通过季铵化反应与N-烷基咪唑生成含有甲基丙烯酸酯和咪唑阳离子的聚离子液体单体。MasahiroYoshizawa[5]等合成了一系列聚离子液单体,这类聚离子液体具有带有双键、可以聚合的咪唑侧链。Ohno等[6]通过一系列的实验制备出了咪哇型聚合物离子液体单体。1.2.2.2铵型聚离子液体单体铵型聚离子液体单体也是一种比较常见的单体。Maciej[7-8]等人通过实验设计出了铵型聚离子液体单体的合成路线，得到了大量铵型聚离子液体单体[9-10]。1.2.2.3可交联的聚离子液体单体在这些单体中存在多个可交联基团，可作为交联剂制备聚离子液体网状结构。1.2.2.4其他一些具有烯基结构的聚离子液体单体例如乙烯基型聚离子液体单体可以由卤代烃和N-烷基咪唑通过季铵化反应一步得到。苯乙烯型聚离子液体单体也可以由三烷基铵和乙烯基苄氯经过季铵化反应得到季铵类离子液体单体。还可以通过辐射聚合法合成聚离子液体单体。Rizvi[11]就曾利用Coγ辐射法合成离子液体单体。离子液单体与电解质还可以生成聚离子液电解质。Kim等人利用离子液三氟甲基铵与聚（偏氟乙烯一六氟乙烯）共聚物和电解质聚合可以形成导电性能优异的聚离子液体电解质。1.2.3传统聚离子液体单体的合成方法1.2.3.1两步法合成聚离子液体单体目前，两步法在制备聚离子液体单体当中是最为常见的方法，也是现在研究者们最熟练的方法。一般可以将其分成两个步骤：第一步是通过季铵化反应来得到MX（M+代表想要得到的目标阳离子，X-代表卤离子）离子液体；第二步就是将X+提取出来（主要依靠目标阴离子提取Y-）。反应一般要求温度比较低的环境，并且在反应过程中要不断进行搅拌，后用蒸馏水进行水洗至呈中性为止，最后用有机溶剂把离子液体提取出来，在真空条件下去除有机溶剂即可得到纯净的离子液体。1.2.3.2一步法合成聚离子液体单体一步合成法相对而言得到的产物纯度较高，基本没有杂质生成而且特别易于操作，又十分经济，一般可以通过季铵化反应或者是酸碱的中和反应可一步得到，但利用这种方法具有一定的局限性，适用的范围小，有许多化合物不能通过此方法得到。利用季铵化反应我们可以得到卤化吡啶盐和卤化1-烷基-3甲基咪唑盐[12]。1.2.4功能化聚离子液体单体的合成1.2.4.1单功能聚离子液体单体的合成日本Kato等[13]人利用3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯通过许多步反应了合成了1-甲基-3-(3,4,5-三烷氧苄基）咪哇四氟硼酸盐(n=8,12)。1.2.4.2双功能聚离子液体单体的合成虽然最近对单功能聚离子液体研究很多，但是对于双功能聚离子液体单体的科学报道少之又少，以邓友全[14]为代表的研究组将咪唑作为反应的起始原料，通过三步反应，合成了一类含有两个相同或不同的取代官能团的双功能室温离子液体。由于其具有双取代官能团，因此此类聚离子液体单体具有特殊的物理性质和化学性质，如具有较好的热稳定性和化学稳定性，良好的导电性，同时还可以作为催化剂等等。1.2.4.3手性聚离子液体单体的合成手性离子液体属于功能化聚离子液体单体的一个大类，不仅具有手性材料的功能，而且还包含液体材料的特征。几乎不可燃，而且没有蒸汽压，化学性质以及热力学性质十分稳定，具有很高的电导率，可以循环使用。目前，手性聚离子液体单体在手性化合物的分离与合成[15]、手性识别[16-17]等方面应用广泛。Bao的研究小组[18]在L酒石酸的作用之下，将2-苯基乙胺作为手性原料，把它拆分成D型，与甲醛，乙二醛和氨进行成环反应，可以得到咪唑（带有手性烷基），再通过离子交换和烷基化反应以后即可得到手性咪唑离子液体(D-1-乙基-3-(α-苯乙基)咪唑四氟硼酸盐）在常温下通常为固态，具有很高的熔点。实验部分第2.1节实验选题思路、内容及意义由于聚离子液体单体具有特殊的性能以及独特的结构，对于聚离子液体单体的研究报道越来越多，聚离子液体单体的合成与应用受到各界人士的广泛关注。由于其集合了离子液体和高分子两种材料的优势，在化学稳定性、热稳定性、导电性、溶解性、操作性以及环保性方面有着不可比拟的优势，因此在催化剂、生物能源与技术、材料科学、电化学的研究与制备等方面有着广泛的应用。要想利用对苯二甲酸双羟乙酯制得对苯二甲酸双羟乙酯的季鏻盐改性的蒙脱石，得到有机改性的蒙脱石，提高蒙脱石的热稳定性和机械强度，使其应用范围更广。我们可以通过反应制得中间体对苯二甲酸双氯乙酯，然后利用对苯二甲酸双氯乙酯通过反应制得对苯二甲酸双羟乙酯的季鏻盐改性的蒙脱石。本文的目的是合成聚离子液体单体对苯二甲酸双氯乙酯，通过利用对苯二甲酸双羟乙酯和亚硫酰氯反应，以甲苯为反应溶剂，在温度为65摄氏度的情况下，反应时间为3小时[19]，以二甲基甲酰胺为催化剂通过取代反应得到对苯二甲酸双氯乙酯。最后我们对得到的反应产物进行表征测试，通过核磁碳谱和氢谱分析，来证明得到的产物就是我们所需要的对苯二甲酸双氯乙酯。第2.2节实验过程2.2.1实验试剂与仪器主要实验试剂：试剂名称纯度生产厂家对苯二甲酸双羟乙酯A.R.日本WestingareaM＆E系统有限公司亚硫酰氯A.R.常州利尔化工有限公司甲苯A.R.苏州绿科化工有限公司N,N-二甲基甲酰胺A.R.苏州蒋真巧化工有限公司乙酸乙酯A.R.苏州千里行化工有限公司正己烷A.R.南京化学试剂有限公司主要实验仪器：仪器名称仪器型号生产厂家核磁共振波谱仪EFT-70德国布鲁克公司真空烘箱DHG9070A上海和恒仪器股份有限公司磁力加热搅拌器RCTbasic德国IKA公司2.2.2实验过程与步骤实验过程如图2.1所示。通过取代反应，利用亚硫酰氯（SOCl2）上的卤素取代对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）上的两个羟基得到BHECl。图2.1利用BHET和SOCl2反应制备BHECl首先第一步是搭好实验装置。将磁力加热搅拌器的的温度设置为65摄氏度，然后取一个三颈烧瓶，取适量的对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）加入三颈烧瓶中，并将温度计和磁力加热搅拌器插入烧瓶。第二步：开启磁力加热搅拌器，取适量的甲苯作为反应溶剂，少量的N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，在连续搅拌的情况下，将亚硫酰氯（SOCl2）和两种试剂一同加入装有对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）的三颈烧瓶中，并将反应物在65摄氏度的情况下连续搅拌三个小时。第三步：待反应结束后，利用真空蒸馏装置除去反应混合物中的甲苯溶剂和过量的亚硫酰氯（SOCl2）。第四步：取体积比为3：2的乙酸乙酯（醋酸乙酯）和正己烷，两种试剂充分混合得到混合溶剂，以溶解残留在固体中的固体混合物，最后得到澄清的棕色溶液。第五步：将澄清的棕色溶液在3摄氏度的环境中放置一夜，最后获得固体产物BHECl（未充分干燥）。第六步：将得到的未充分干燥的BHECl刚到真空烘箱中，将温度调制60摄氏度，并干燥10个小时，最后得到干燥的固体即我们需要的BHECl。第七步：将得到的干燥的固体混合物进行表征测试，将得到的固体产物进行核磁共振测试，得到核磁共振碳谱和核磁共振氢谱，并对这两个谱图进行分析，验证所得的固体是否为BHECl。第2.3节实验结果与讨论经过六个实验步骤，我们以苯二甲酸双羟乙酯（BHET）和亚硫酰氯（SOCl2）为原料，以甲苯为反应溶剂，在65摄氏度的环境条件下反应三个小时，以二甲基甲酰胺为催化剂通过取代反应得到了固体，并对固体进行了核磁碳谱和氢谱的测试，最后经过对核磁碳谱和氢谱的化学位移和特征峰进行了仔细的分析。2.3.1氢谱分析核磁共振氢谱如图2.4.1。核磁氢谱的三组特征峰的化学位移δ分别为8.15、4.58、3.82，在化学位移δ为7.27和1.62的部分还存在着两组小峰，经过分析，可以得出化学位移δ的峰为8.15为苯环上的氢，化学位移δ为4.58和3.82的两组峰为亚甲基上的三重峰，因为酯基的吸电子能力更强，所以化学位移δ为4.58的三重峰为连着酯基上的亚甲基，化学位移δ为3.82是连着卤素原子的亚甲基，化学位移δ为7.27附近的峰为溶剂CDCl3峰，化学位移δ为1.62则为小杂峰，并结合积分面积比为1：1.1，可以计算出H原子的个数比，发现与对苯二甲酸双氯乙酯的分子式完全吻合。图2.3.1核磁共振氢谱2.3.2碳谱分析通过核磁碳谱的分析，我们发现10个峰的化学位移δ（165.30,133.65,129.78，84.86，41.54），可以分为5组不同的峰，分别代表5种不同环境下的碳原子：化学位移δ为165.30的碳原子是酯基上的碳原子、化学位移δ为133.65的碳原子为苯环上连有酯基的碳原子、化学位移δ为129.78的碳原子为苯环上连着氢的碳原子、化学位移δ为84.86的碳原子为连有酯基的亚甲基上的碳原子、化学位移δ为41.54的碳原子为连有卤素原子的亚甲基上的碳原子。分子式和BHECl完全吻合。图2.3.1核磁共振碳谱结合上述分析[20]，我们可以得出以下结论：以甲苯为反应溶剂，苯二甲酸双羟乙酯（BHET）和亚硫酰氯（SOCl2）作反应原料，二甲基甲酰胺为催化剂通过取代反应最后得到的固体正是我们需要的BHECl。全文总结本文第一章首先介绍了聚离子液体单体的国内外的研究现状，以及聚离子液体单体的特点与应用前景，并介绍了几种聚离子液体单体的种类和合成方法。本文第二部分则详细介绍了通过对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），亚硫酰氯（SOCl2）反应，利用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为催化剂通过取代反应合成聚离子液体单体对苯二甲酸双氯乙酯，并对其进行了核磁共振测试和分析，证实了我们实验产物符合预期。聚离子液体单体对苯二甲酸双氯乙酯的合成具有十分重要的意义：由对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），亚硫酰氯（SOCl2）合成中间体BHECl，再通过中间体对苯二甲酸双氯乙酯与三苯基磷灰石（TPP）合成具有酯基的季鏻盐（BHETPP）。具有酯基的季鏻盐插入钠基蒙脱石产生有机修饰的蒙脱石。具有酯基的季鏻盐修饰的钠基蒙脱石的基底间距显著增加，热分解温度显著提高，可用于制备具有较高热性能和机械性能的复合材料[21]。展望利用对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），亚硫酰氯（SOCl2）和三苯基磷灰石（TPP）为原料合成具有酯基的季鏻盐（BHETPP），插入钠基蒙脱石合成对苯二甲酸双羟乙酯的季鏻盐改性的钠基蒙脱石大大提高了机械性能和热稳定性，可用于制备具有较高机械性能和热性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的蒙脱石纳米复合材料。利用对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），亚硫酰氯（SOCl2），甲苯和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）合成对苯二甲酸双氯乙酯正是合成对苯二甲酸双羟乙酯的季鏻盐改性的钠基蒙脱石的一个重要的中间环节。如果想要对有机改性蒙脱石有更深入的研究和更广泛的应用，熟练掌握合成对苯二甲酸双氯乙酯中间体是非常必要的。同时，聚离子液体作为一种新型的功能强大的材料，其单体的合成必定是未来科学家研究的一个重要的领域。聚离子液体结合了离子液体的一些优势和高分子的分子量大所带来的一些特点，在电化学，吸附和分离，纳米复合材料以及有机分散剂等方面有着强大的优势，近年来被广泛研究与应用，聚离子液体单体的合成也越来越受到相关研究人员的重视。尽管在最近的几年间关于聚离子液体单体的合成方法的研究报道层出不穷，热度一直在上升，但关于聚离子液体单体在许多领域的研究与应用仍然处在一个比较初始的阶段，一些技术仍然处于正在开放或者是尚未开放的阶段。因此，相信随着科学技术的发展，聚离子液体单体的合成也将会受到越来越多的重视。参考文献HanHB,NieJ,LiuK.Ionicliquidsandplasticcrystalsbasedontertiarysulfoniumandbis(fluorosulfonyl)imide[J].ElectrochimicaActa.2009,55:1221-1226.张恒,周志彬,聂进.离子液体聚合物的研究进展[J].化学进展.2013,5:761-775.YeYS,JohnR,BingJH.Ionicliquidpolymerelectrolytes[J].JournalofMaterialsChemistry.2013,1:2719-2743.丁丽兵.咪唑类离子液体聚合物的制备与表征[D].北京理工大学.2015年1月:12-17.YoshioM,MukaiT,OhnoH,KatoT.One-dimensionaliontransportinself-organizedcolumnarionicliquids[J].JournalofAmericanChemicalSociety.2004,126:994-995.OhnoH,ItoK.Room-TemperatureMoltenSaltPolymersasaMatrixforFastIonConduction[J].ChemLett.1998(8):751-752.MaciejR,TangHD,TangJB,ShenYQ,SunWL.Low-pressureCO2sorptioninammonium-basedpoly(ionicliquid)s[J].Polymer.2005,46:12460-12467.MaciejR,TangJB,DingSJ,ShenYQ,TangHD.AtomTransferRadicalPolymeriz-ationofSyrenicIonicLiquidMonomersandCarbonDioxideAbsoptionofthePolymerizedIonicLiquids[J].JounalofPolymerScienceandPolymerChemistry.2005,43(7):1432-1443.ShenYQ,TangJB,ShenYQ,MaciejRandSunWL.IsothermalCarbonDioxideSorptioninPoly(ionicliquid)s[J].Ind.Eng.Chem.Res.2009,48(20):9113-9118.ShakoM,TakayaS,TakuyaNarutomi.Highrateperformanceofalithiumpolymerbatteryusinganovelionicliquidpolymercomposite[J].JournalofPowerSources.2004,42(1):208-212.SyedAsad,AliRivziandShahabA.Shamsi.Synthesis,CharacterizationandApplicationofChiralIonicLiquidsandTheirPolymersinMicellarElectrokineticChromatography[J].Anal.Chem.2006,78:7061-7069.赵正康,李娟,吕治国.离子液体的合成及应用进展[J].精细石油化工发展.2009,10(6):36-41.YoshioM,MukaiT,OhnoH,KatoT.One-dimensionaliontransportinself-organizedcolumarionicliquids[J].JournalofAmericanChemicalSociety,2004,126:994-995.邓友全.离子液体介质与材料研究进展[J].成果与应用.2005,25(4):297-300.LiP,WangL.Silicagelsupportedpyrrolidine-basedchiralionieliquidasrecyclable