配位化合物与配位滴定第八章

配位化合物与配位滴定第八章

第八章配位化合物与配位滴定CoordinationCompounds4/14/202428.1配位化合物的组成和命名

叶绿素分子的骨架4/14/20243?CuSO4NaOH有蓝色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成

无Cu2+Cu2+哪里去了4/14/20244形成体配位体配位数内界配离子外界离子4/14/202458.1.1配位化合物的组成形成体——中心离子或中心原子，为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。绝大多数为金属离子，如：

Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等

少数为非金属离子，如：B3+：[BF4]

；Si4+：[SiF6]2

；

金属原子，如：Ni、Fe等4/14/202462.配位体和配位原子配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称螯合物。4/14/202474/14/20248

常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO

亚硝酸根SCN

硫氰酸根NCS

异硫氰酸根配位原子OSN4/14/20249常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)4/14/2024103.配位数与形成体成键的配位原子总数配合物 配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+ NH3，单齿N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3单齿Cl，N6[Cu(en)2]2+ en双齿N4单齿配体：配位数=配体数多齿配体：配位数≠配体数中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数24（或6）6（或4）6（或8）4/14/2024114.配离子的电荷只有内界无外界，电荷为零配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值4/14/2024128.1.2配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配阳离子[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)配阴离子K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾配位数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数)配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·”分开，也可省略；配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机酸根离子。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。4/14/2024131．配阴离子配合物

K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾Na[Co(CO)4]四羰基合钴(Ⅲ)酸钠2．配阳离子配合物[Co(NH3)5H2O]Br3三溴化五氨·水合钻(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)3．中性配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍

配体名称－ONO亚硝酸根－NO2硝基－SCN硫氰酸根－NCS异硫氰酸根－CO羰基－OH羟基4/14/2024148．2配位化合物的化学健理论

8.2.1配位化合物的价健理论理论要点1．配合物的中心离子M同配体L之间以配位键结合，表示为：M←L配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2．中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨道与配体形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。4/14/2024158.4配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和内界完全解离[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH34/14/202416稳定常数

(生成常数)2.不稳定常数8.4.1配位平衡常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成4/14/202417逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)

M+LML，第一级逐级稳定常数为

ML+LML2，第二级逐级稳定常数为MLn

1+LMLn，第n级逐级稳定常数为

4/14/202418

4．

累积稳定常数（β

n）

将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。

最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：4/14/202419

酸度的影响配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致配合物的稳定性降低的现象。

Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF总反应为：

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

8.4.2配位平衡的移动4/14/202420金属离子的水解效应过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。Fe3++6F

[FeF6]3

+3OH

Fe(OH)3↓增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。4/14/202421

2.

沉淀反应对配位平衡的影响加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2

CuS

总反应为：[Cu(NH3)4]2++S2

CuS

+4NH3

K

f越小，K

sp

越小，则生成沉淀的趋势越大。4/14/202422

加入配位剂使沉淀溶解用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+

4/14/202423例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，问氨水的最初浓度至少应该是多少?解：溶解反应AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K

=K

f

K

sp=107.05

10

9.75=2.00

10

3假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为0.100mol·L1,C1

的浓度为0.100mol

L1。代入上式得：

解得平衡时c(NH3)=2.25（mol

L

1）溶解的过程中消耗氨水的浓度为2×0.100=0.200(mol·L1)氨水的最初浓度为2.25+0.200=2.45(mol·L1)4/14/202424例8-2在0.1mol·L

1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1mol·L

1,有无AgBr沉淀生成?已知K

f{[Ag(NH3)2]+}=1.12

107，K

sp(AgBr)=5.0

10

13解：设[Ag(NH3)2]+配离子离解所生成的c(Ag+)=xmol·L

1，

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡浓度/mol·L

1

x2x0.10

x[Ag(NH3)2]+解离度较小，故0.10

x

0.10，代入K

f表达式得

得x=1.3

10

3mol·L

1，即c(Ag+)=1.3

10

3mol·L

1

c(Ag+)

c(Br-)=1.3

10

3

0.10=1.3

10

4>K

sp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。4/14/2024253.氧化还原反应与配位平衡

在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。在含配离子[Fe(SCN)6]3

的溶液中加入SnCl2[Fe(SCN)6]3－6SCN－+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+总反应为2[Fe(SCN)6]3－+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

4/14/202426如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如Fe3++e－Fe2+

E

(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e－2I-

E

(I2/I

)＝0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为Fe3++I－Fe2++1/2I2向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应：Fe3++1/2I2+6F－[FeF6]3－+I－

4/14/202427

4．配离子的转化

在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：[HgCl4]2－+4I－[HgI4]2－+4Cl－[Fe(NCS)6]3-+6F－[FeF6]3-+6SCN－血红色无色原因：K

f（[HgI4]2－）>K

f

(HgCl42－);

K

f

([FeF6]3－)>K

f

{[Fe(NCS)63－]}

4/14/202428例8-3计算反应[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，K

f{Ag(NH3)2+}=1.12

107;

K

f{Ag(CN)2-}=1.0

1021平衡常数很大，反应朝生成[Ag(CN)2]

的方向进行。4/14/202429

8．5配位滴定法

配位化学在分析化学中的应用

定性分析：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。

光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。

配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。

4/14/2024308．5．1配位滴定法的特点

配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团[—N(CH2COOH)2]为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。

4/14/202431常用的配位剂EDTAEDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid4/14/202432酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数4/14/202433配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L4/14/202434EDTA配合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgK>15;配位比简单，一般为1

1；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。4/14/2024358．5．4配合物的条件平衡常数

水解配位酸效应共存离子混合配位4/14/2024361．酸效应酸效应系数

Y(H)未参加配位反应的EDTA各种存在型体的总浓度c(Y

)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比酸度升高，酸效应系数

Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。4/14/202437EDTA在不同pH条件时的酸效应系数pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.00014/14/2024382．配位效应配位效应系数

M(L)未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在型体的总浓度c(M

)与游离金属离子浓度c(M)之比4/14/202439羟合效应系数配位效应系数

M=

M(L)+

M(OH)

14/14/202440例8-4计算pH=11.0,c(NH3)=0.10mol·L-时的αM值。解：

αZn(NH3)+

=1+c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4=1+10+10+10+10=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49根据附录，pH=11时，αZn(OH)=105.4所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.4≈105.74/14/2024413.配合物的条件平衡常数

（有副反应发生时的稳定常数）

lgKf

=lgKf

–

lg

M(L)–lg

Y(H)

副反应系数越大，Kf

越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。

4/14/2024428.6配位滴定曲线8．6．1配位滴定曲线

0.01000mol·L-1EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+溶液,pH=10,体系中不存在其他的配位剂。已知lgKf

(CaY)=10.7,lg

Y(H)=0.45,lg

Ca(OH)=0lgKf

(CaY)=lgKf

(CaY)–lg

Y(H)–lg

Ca(OH)

=10.7–0.45–0=10.25即Kf

(CaY)=1.8

1010

1．滴定前c(Ca2+)=0.01000mol·L-1,pCa=2.04/14/2024432．滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL(滴定99.90％)时

pCa=5.33．化学计量点时4.化学计量点后当加入的滴定剂为20.02mL时

4/14/202444EDTA滴定Ca2+的滴定曲线金属离子浓度对滴定曲线的影响

pH越大，滴定突跃越大金属离子浓度越大，滴定突跃越大4/14/202445lgKf

对滴定曲线的影响lgKf

越大突跃范围也越大准确滴定的条件：要想滴定误差≤0.1％则必须c(M)·Kf

(MY)≥106。当金属离子浓度c(M)=0.01mol·L-1时，lgKf

(MY)≥84/14/2024468.6.2配位滴定所允许的最低pH和

酸效应曲线若金属离子没发生副反应lgKf

(MY)≥8,lgKf

lgαY(H)≥8lgαY(H)≤lgKf

8查表得相应的pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值。如：lgKf

(MgY)=8.64,lgαY(H)≤8.64

8=0.64,最低pH为9.7lgKf

(CaY)=11.0,lgαY(H)≤11.0

8=3,最低pH为7.34/14/202447可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH。可以看出在一定pH时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰．从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。

配位滴定中常加入缓冲剂控制溶液的酸度。EDTA的酸效应曲线

4/14/202448

8.7金属指示剂

8．7．1金属指示剂的变色原理

金属指示剂(metallochromicindicator)是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。滴定前:M+InMIn金属离子(甲色)(乙色)

滴定开始:M+YMY终点时:MIn+YMY+In(乙色)(甲色)4/14/202449

金属指示剂必备条件：金属离子与指示剂形成配合物的颜色与指示剂的颜色有明显的区别。金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳定性。但其稳定性应小于EDTA与金属离子所生成配合物的稳定性,一般Kf

值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。

指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。

4/14/202450

8.７.2常用的金属指示剂

1．铬黑T（EBT）

铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠。

H+

H+H2In

HIn2-In3

+H+

+H+

（红色）(蓝色)（橙色）pH<6pH7~11pH>12

在pH9

~10.5之间使用最合适。

HIn2

MgIn4/14/202451

以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10）滴定前:Mg2++HIn2

MgIn

+H+(蓝色)（红色）滴定开始：Mg2++HY3

MgY2

+H+滴定终点：MgIn

+HY3

MgY2

+HIn2

（红色）(蓝色)溶液颜色变化为红色

紫色

蓝色。铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与金属离子以1

1配位。4/14/202452

2．钙指示剂2－羟基－1－(2－羟基－4－磺酸基－1－萘偶氮)－3－萘甲酸,也称钙红。pH<8时为酒红色，pH为8.0～13.7时为蓝色。pH为12～13之间与Ca2+形成酒红色的配合物。

用于Ca2+、Mg2+共存时作测Ca2+的指示剂(pH=12.5)，调节溶液pH至约13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入钙指示剂。钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙醇液不稳定，一般取固体试剂与干燥NaCI以1:100研磨混和合使用。4/14/202453

常用的金属指示剂

名称InMIn使用pH铬黑T（EBT）蓝色红色7～11二甲酚橙（XO）黄色紫红5～61－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）黄色红色2～12

钙指示剂蓝色红色10～134/14/2024548.7.3使用指示剂时存在的问题1.封闭现象某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn)比相应的金属离子与EDTA配合物(MY)更稳定，在滴定终点无颜色变化的现象。例如在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2+，Mg2+总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T。解决办法：分离或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)。4/14/2024552．僵化现象

有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属－指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长现象。解决办法：加入有机溶剂或加热以增大溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。3．氧化变质现象易被日光，氧化剂，空气所分解，在水溶液中多不稳定。如铬黑T在Mn(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)存在下，会很快被分解褪色。解决办法：配成固体混合物，加入还原性物质（抗坏血酸、羟胺），或临时配制。4/14/2024568.8配位滴定的应用8．8．1滴定方式和应用实例1．直接滴定条件：金属离子与乙二胺四乙酸的反应满足滴定要求方法：调节酸度加入必要的辅助试剂及指示剂用乙二胺四乙酸进行滴定可直接滴定约40种以上金属离子：Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn