第三章 自由基聚合

1第三章自由基聚合FreeRadicalPolymerization本章主要内容烯类单体对聚合机理的选择性——选用何种单体聚合热力学和聚合-解聚平衡——聚合为什么要温度、压力自由基聚合机理——如何增长、终止、转移引发剂及其它引发作用——如何引发聚合速率——聚合中分子量的变化规律动力学链长和聚合度——如何计算聚合度链转移反应和聚合度——如何控制分子量聚合度分布——分子量如何分布阻聚和缓聚——聚合为什么要除杂质、严格控制条件可控/“活性”自由基聚合2问题导入2、什么是活性种？活性种的种类有哪些？如何产生的？1、如何区分聚合反应属于连锁聚合or逐步聚合？3、什么是自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合？4、怎么样的单体可以发生自由基、阳离子、阴离子聚合？5、单体与反应机理之间存在什么样的关系？3连锁聚合逐步聚合反应类型ChainPolymerizationStepwisePolymerization活性中心需活性中心：自由基、阳离子或阴离子。无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应聚合特征单体一经引发，便迅速连锁增长，聚合由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同。聚合体系组成体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物。体系含单体和一系列分子量递增的中间产物。聚合动力学特征转化率随着反应时间而增加，分子量变化不大。分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。回顾45问题

1、如何区分聚合反应属于连锁聚合or逐步聚合？

2、什么是活性种？活性种的种类有哪些？如何产生的？

活性中心3.1加聚和连锁聚合概述6连锁聚合按活性中心自由基聚合（Free-radicalpolymerization）阳离子聚合（CationicPolymerization）阴离子聚合（AnionicPolymeriztion）现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等1、活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。7由引发剂提供烯类单体：包括单取代和1，1-双取代的单烯类、共轭二烯类1）连锁聚合的条件活性种R*（ReactiveSpecies)的存在（外因）——引发剂R*自由基（FreeRadical）P75阳离子（Cation）P180阴离子（Anion）P169单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）问题3：什么是自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合？892）活性种的形成——共价键（Covalentbond）的断裂均裂（Homolysis）异裂（Heterolysis）均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，成为自由基。异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。取代基Y的电子效应仍然决定了：单体接受活性种的进攻方式单体的聚合机理101）空间位阻效应（StericEffect）由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。2、烯类单体对聚合机理的选择性首先，从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合（聚合能力）问题4、怎么样的单体可以发生连锁聚合？苯基和甲基哪个体积大？结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氯乙烯。若两个取代基均体积较大（如1，1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer）111,1双取代烯类单体（CH2=CXY）1,2双取代单体（XCH=CHY）一般不能均聚，如马来酸酐。三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外122）烯类单体对聚合机理的选择性连锁聚合单体乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合问题5：单体与反应机理之间存在什么样的关系？羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯（P222）C=O双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。13例：甲醛、三氧六环、丙酮可阳离子聚合杂环（Heterocyclics）:如环醚、环酰胺、环酯等14C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。15乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体取代基Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择。电子效应诱导效应：取代基的供、吸电子特性共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应无取代基：乙烯（Ethylene）供电取代基（Electron-donatingSubstituent）:如烷基、苯基、乙烯基

供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻。16结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。供电基团使碳阳离子增长种（CationicPropagatingspecies）电子云分散而共振稳定17带供电取代基的单体有利于阳离子聚合18例：取代基为供电子烷基供电性较弱，丙烯（Propylene)、丁烯(Butylene）通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是α烯烃中唯一能阳离子聚合成高分子的单体。19吸电取代基（Electron-withdrawingSubstituent）:如腈基Cyano、羰基Carbonyl使双键电子云密度降低；使阴离子增长种（AnionicPropagatingSpecies）稳定：带吸电子取代基的单体有利于阴离子聚合许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(Acrylonitrile)、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。20烷基乙烯基醚（AlkylvinylEther）诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有供电子性，使双键电子密度降低共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成p—π共轭，使双键电子云密度增加共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。21氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但p-π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（VinylChloride）只能自由基聚合。带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯（Styrene）、甲基苯乙烯（MethylStyrene）、丁二烯（Butadiene）及异戊二烯（Isoprene）,π-π共轭，易诱导极化（Polarization）,能按三种机理进行聚合。小结热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；然后通过电子效应来判断哪一类的聚合。共轭单体能按三种机理聚合；带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）。22判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：

CH3

ClCN|||CH2=CCH2=CHCH2=CH2CH2=CHCH2=CCH2=CHCH2=C||||||CH3CH3ClClCNCN练习1线下讨论HClCH3CN

|||||CH2=CCH2=CCH2=CCH2=CHCH2=CH|||||HClCH3COOCH323高分子化学

依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：归纳取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR

自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合253.3聚合热力学和聚合-解聚平衡问题导入单体能否聚合，首先从热力学考虑。热力学所讨论的是反应的可能性，以及平衡方面的问题。聚合热力学的主要目的是从单体结构来判断聚合的可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。26α-甲基苯乙烯在0℃常压下能聚合，但在61℃以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数发生聚合反应1.热力学的一般概念

初态1终态2

单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。但多在高温高压下或特殊引发剂下引发聚合282.聚合热（焓）因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故各种单体的聚合熵约-125~-105J⋅mol-1⋅K-1（与结构无关）。29因此，要使聚合反应进行，必须因为ΔH即反应热（聚合热），所以：聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负）聚合热越大，聚合倾向也越大30聚合热：实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法反应绝热量热单体及聚合物的燃烧热差理论估算：（1）由标准生成热估算（2）由键能估算键能：分子中化学键强度的一种量度，同一个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。31化学反应的实质是破坏一些键（ΔHb>0），重组另一些键（ΔHf<0）。所以，利用键能（或键焓）可以估算反应焓（热）。对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组生成的是2个C－C键。其中：所以，一般情况下烯类单体的聚合焓：实测值=-88.8kJ/mol32

聚合温度T：室温—100℃

一般单体均可聚合

单体取代基结构对内能及反应热的影响：共轭效应增强，聚合反应热|—⊿H|

位阻效应增强，聚合反应热|—⊿H|

强电负性取代基的存在，聚合反应热|—⊿H|

增强氢键与溶剂化作用，聚合反应热|—⊿H|3、取代基影响聚合热是由C=C双键转化为C-C单键时放出的热量，其大小与单体结构有关。表3.3。大结论：极性取代基有利于聚合反应。33单体乙烯-88.8乙烯衍生物-30~-16034单体键合结构πσ-ππ-ππ-π88.885.87369共轭效应：共轭效应增强，聚合热减小单体88.885.878.756.5位阻效应：位阻效应增强，聚合热减小35单体88.895.8129.2154.8强电负性取代基：聚合热增大在热力学标准状态下（1atm,25℃），4、聚合上限温度（Tc)1）定义2）Tc的作用Tc是表征单体能否聚合的温度，反应必须在Tc以下进行。如:α－甲基苯乙烯，Tc＝61℃时，[M]＝100％，必须在－70℃下反应才能得到聚合物。36

T<Tc，聚合T>Tc，解聚单体平衡浓度

37有多少个单体浓度，就有多少聚合上限温度！不够准确38单体名称乙烯95100667苯乙烯70105394甲基丙烯酸甲酯57117214四氟乙烯1561121120甲基苯乙烯3511266规定[M]e=1mol/L时，Tc为聚合上限温度5、压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响

39⊿G=⊿H-T•⊿S=⊿E+P•⊿V-T•⊿S（1）⊿V（体积）影响：一般聚合反应为体积收缩反应，是负值，P升高，⊿VP减少，⊿G降低。压力增大，有利于聚合反应进行。（2）聚合熵∆S=-100～-125J/mol，-T∆S为正值，温度降低，⊿G降低。反应温度降低，从热力学上，有利于聚合反应进行。4041单体聚合能力小结线下讨论1、聚合反应需要加热还是移热？需要在高温条件下聚合还低温？通过查阅文献举例说明。2、举例说明增加反应压力对聚合反应有利？3、计算乙烯聚合的临界压力及温度？42433.4自由基聚合机理《高分子化学》—蕴育高材聚合有道问题导入442、自由基聚合的基元反应有哪几部分？有何特点？1、什么是基元反应？3、聚合物有自由电子吗？自由基聚合的终止发生有哪些？4、聚合反应需要加热还是移热？5、什么叫链转移反应?链转移对聚合结构及性能有哪方面的影响？3.4自由基聚合机理1）自由基聚合的基元反应（Elementaryreaction）链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应45链引发（ChainInitiation）：

形成单体自由基的基元反应，由两步组成：初级自由基（PrimaryRadical）的形成单体自由基（MonomerRadical）的形成二步反应特点：吸热反应Ed高，约105~150kJ/mol；Rd小，kd：10-4~10-6s-1.46初级自由基的形成：引发剂的分解单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应Ei低，约20~34kJ/mol；Ri大，ki：102~104L/mol4748链增长（ChainPropagation）迅速形成大分子链自由基特点（连续多步反应）放热反应，聚合热：55~95kJ/mol；Ep低，约20~34kJ/mol；Rp极高，Kp=102-104mol/L*s49结构单元间的链接形式：有头头连接与头尾连接，一般以头尾相连为主。链终止（ChainTermination）自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性的形成稳定聚合物的反应成为链终止反应。50链终止反应一般为双基终止双基终止可分为：偶合终止和歧化终止偶合终止的结果：大分子的聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和引发剂引发且无链转移，大分子两端均为引发剂残基51偶合终止（Coupling）:两链自由基独电子相互结合成共价键的终止反应。歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同；每条大分子只有一端引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。52歧化终止（Disproportionation）:某链自由基夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。终止方式与单体种类、聚合条件有关St：偶合终止为主；MMA：

＞60℃，歧化终止为主，

＜60℃，两种终止方式均有。53链终止的特点(速终止)：Et很低，8~21kJ/mol，甚至为零；Rt极高；Kt=106-108L/mol*s双基终止易受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比，单体浓度[M]>>自由基浓度[M.](1~10mol/l）（10-7~10-9mol/l）5455产物分子量产物端基活化能相对比例耦合终止2*链自由基两个引发剂残基低歧化终止1*链自由基引发剂残基，一半双键高单体结构、聚合条件有关PS耦合为主（77%），PMMA：歧化为主（79%）PVAc歧化为主（100%）聚丙烯腈：100%耦合表3-556链转移（ChainTransfer）

什么叫链转移反应?链转移对聚合结构及性能有哪方面的影响？失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形成支链。链自由基夺取原子从单体（Monomer）从溶剂（Solvent）从引发剂（Initiator）从大分子（Macromolecule）57585960链转移反应对聚合速率的影响一个活性链自由基变成一个新自由基新自由基活性保持→正常链转移活性降低→缓聚无活性→阻聚2）自由基聚合特征在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止、易转移。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小61在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.01~0.1%）则足以使自由基聚合反应终止。62线下讨论

1、氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。2、已知在自由基聚合反应中，许多单体在瞬间就能生成分子量达数万甚至数十万的聚合物，为什么在聚合物的工业生产中，一些单体的聚合周期要长达数小时，甚至更长时间？3、试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。63氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应64试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生653.5自由基引发剂1引发剂类型、结构、特点2354引发剂分解动力学（重点）引发效率（重点）引发剂的选择原则（难点）引发剂的应用（案例）引发方法的拓展（课后）66引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。引发剂催化剂在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。问题1：如何区分引发剂和催化剂67A、热分解型引发剂（中、高温使用）（1）引发剂分子结构特征－弱键（2）反应活化能高，分解温度高特点分类（1）偶氮类引发剂（2）过氧类引发剂通式改变R结构调节引发剂活性、溶解性主要品种AIBN、ABVNAIBN分解式R—N=N—R弱键偶氮类（1）引发剂种类、结构及特点68重点2重点1通式通过调节R结构调节引发剂活性、溶解性主要品种：有机过氧类：异丙苯过氧化氢（CHP）过氧化二异丙苯（DCP）过氧化二苯甲酰（BPO）过氧化十二酰（LPO）过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）无机过氧类：过硫酸钾、过硫酸胺R—O—O—R*弱键过氧类引发剂69氧化剂：H2O2、M2S2O8、ROOH还原剂：Fe2+、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O3化学组成：有机类、无机类物理性质：油溶性、水溶性反应机理：直接电子转移、中间络合体氧化剂：有机过氧化物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（1）水溶性氧化－还原引发体系(水溶液、乳液聚合)（2）油溶性氧化－还原引发体系B.氧化-还原类引发剂（低温度使用）H2O2/Fe2+，Ed=40KJ/molH2O2→2HO·Ed=220KJ/molS2O82-/Fe2+，Ed=50KJ/molK2S2O8→2KSO4·，Ed=140KJ/mol（1）反应活化能低，可在低温进行聚合反应。（2）体系复杂，可形成多种自由基。71029.1K2S2O8+Fe2+063022.7K2S2O850断裂伸长%拉伸强度MPa引发剂聚合温度℃高温丁苯胶与低温丁苯胶性能比较特点71用量：一般还原剂<氧化剂（3）引发效率低于热引发剂引发效率奉献精神引发剂牺牲了个体，合成高分子化合物其碎片作为高分子量化合物的端基始终跟随分析高聚物分子量的标志物7273（2）引发剂分解动力学（KineticsofInitiatorDecomposition）

一级反应自由基的生成速度？研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系Kd：引发剂分解速率常数，单位：时间-1（相同温度下，Kd值大，分解速率快，活性高）

约10-4~10-6秒-174积分得：引发剂浓度随t成指数衰减Ed越低，引发剂活性越高[I0]、[I]：引发剂起始浓度和分解时间为t时的浓度，mol/l。kd测定：测定不同时间下[I]值，以ln[I]0/[I]对t作图，斜率为kd75t1/2与Kd的关系：半衰期（t1/2）引发剂分解起至其实浓度一般所需的时间，以t1/2

表示。引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。最常用引发剂的活性表示：kd、t1/23t1/2＞6hr低活性引发剂，如AIBN（16hr）21hr＜t1/2＜6hr中活性引发剂，如BPPD（2.1hr）1t1/2＜1hr高活性引发剂，如DCPD（1hr）工业上衡量引发剂活性的定量指标：60℃下t1/2：Kd愈大或t1/2愈短，引发剂的活性愈高76（3）引发剂效率:

用于引发单体的引发剂f=——————————＜1（f通常为0.3~0.8）

引发剂消耗总量定义：引发聚合部分占引发剂分解总量的分率。影响因素：诱导分解（或/和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。f一般为0.5~0.8。77kdIΔ2RHCXkR

+

CH2

CH

i

R

CH2X链引发目标笼蔽效应诱导分解影响因素诱导分解自由基数目无增减，但消耗1分子引发剂，使引发剂效率降低。引发剂种类：AIBN无诱导分解，ROOH易诱导分解（f<0.5）；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；单体的相对活性:AN、St等活性较高单体，能迅速与引发剂作用引发增长，f高。Vc等低活性单体，对自由基的捕捉能力较弱，使f降低78自由基向引发剂的转移反应。79在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后，像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命约为10-11~10-9s，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。笼蔽效应大分子链溶剂引发剂单体自由基影响引发剂效率的因素：80诱导分解笼蔽效应单体，溶剂，杂质等引发剂种类过氧类<偶氮类单体种类低活性VAc

<

高活性St,ANAIBN 68-82% 80

-100%溶剂链转移能力强，f

越小杂质氧气等阻聚杂质根据聚合方法或溶解性根据聚合温度和半衰期聚合温度低，则选用高活性的引发剂聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。（4）引发剂的选择引发剂如何选择？81St、MMA、MA等油溶单体讨论：82水----过硫酸钾----丙烯酰胺环己烷----AIBN----苯乙烯环境问题人体危害性安全性能耗和成本设备引发需要考虑的因素？无论采用何种引发手段，最主要的目的都是为了得到自由基。目的1最终目标绿色、高效、安全是引发剂及引发方法发展的目标。8384工业上，通常根据聚合温度和半衰期选择：高—低（中）活性引发剂复合使用常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合聚氯乙烯悬浮聚合：50℃~60℃±0.2℃，t：10hr，DP=1200，膜料引发剂使用温度范围(℃)活化能(kJ/mol)引发剂举例高温＞100

中温30～100低温-10～30极低温＜-10138～188110～13863～110＜63异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基。过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二环己酯、过氧化乙酰基环已烷磺酸。过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。过氧化物-烷基金属（三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅），氧-烷基金属。思路1思路2：由聚合温度选择：由悬浮聚合—油溶性过氧类引发剂解题85选择：过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰

t1/2(50℃)=3.6ht1/2(60℃)=10h设计几种方案，分析各方案利弊标准＞6小时—低活性1~6小时—中活性＜1小时—高活性t1/2(50℃)=3~4hr思路3用“t1/2”进行选择解题86方案一方案二

方案三过氧化十二酰t1/2（60oC）10小时优点：体系简单不足：活性偏低，RP小，反应时间长过氧化二碳酸二环己酯t1/2（50oC）3.6小时优点：体系简单不足：活性偏高，初期RP大，易失控后期易“死端聚合”复合引发剂过氧化二碳酸二环己酯(主-过氧化二月桂酰(副)优点：活性适中,反应均匀不足：体系复杂理论分析：反应时间6~9h87选择引发剂考虑的因素引发剂用量原则1、与体系中其他组分有无反应；2、是否易着色、有无毒性等（透明制品不宜选过氧类和有颜色）；3、贮存、运输安全、方便、经济效益等引发剂用量的确定需经过文献查找大量的实验低活性用量多，高活性用量少一般为单体量的0.01~2%。883.6其它引发作用1）热引发（ThermalInitiation）聚合定义：无引发剂，直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合。苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120℃以上进行。正因为有热引发，许多单体在贮藏、运输过程中会出现自聚。苯乙烯达到50%转化率时：29℃需要400天127℃需要235min167℃需要16min89聚合速度与温度关联大需要较高的热能引发效率低，适用单体少因为双分子的反应只需要85~125kJ/mol的能量，但进一步研究发现：增长到三个单体单元，易形成稳定的六元环；90苯乙烯的热引发聚合，最初认为是双分子的热引发聚合速率与单体浓度的5/2成正比。故提出了以下两种三分子热引发机理：91直接三分子碰撞反应，较困难当λ=300nm时，Emol≈400kJ/mol大于一般化学反应的活化能（120~170kJ/mol），具有光引发的基础。922）光引发（PhotoInitiation）聚合定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。一个光量子的能量：式中h为Planck常数，c为光速。所以，1mol光子的能量：频率波长光速光直接引发较短波长的紫外光，其能量可比单体中的化学键能大，有可能引发单体聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯。93

能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。单体分子激态分子+自由基单体类型波长/nm丁二烯253苯乙烯250甲基丙烯酸甲酯220醋酸乙烯酯3009495光敏剂引发聚合按引发机理，又有直接引发和间接引发两种。光敏引发剂直接引发聚合：引发剂在光的照射下直接分解产生自由基，进而引发单体聚合。过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、甲基乙烯基酮和二苯基已二酮等也是常用的光引发剂。AIBN光敏引发剂间接引发聚合：光敏剂吸收光能后以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基，进而进行聚合。96常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料光引发聚合的特点：选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；光照时产生自由基，光灭时停止产生，因此易控制，重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增长和终止速率常数；总活化能低，可以在较低温度下进行。可减少因温度较高而产生的副反应。97重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、光记录等。3)辐射引发（RadiationInitiation）聚合定义：以高能辐射线（γ射线、X射线、β射线、α射线和中子射线）引发单体进行的聚合。辐射引发聚合的特点：能量比光量子大得多，可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。穿透力强，可进行固相聚合，温度对聚合速率影响较小98实验室中以同位素Co60的γ源用的最多993.7自由基聚合反应速率《高分子化学》—蕴育高材聚合有道3.7聚合速率（RatePolymerization）1)概述定义：Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量100转化率（Conversion）：参加反应的单体量占总单体量的百分比。即101可用C~t曲线表示聚合过程中速率的变化反应时间/min转化率/％1诱导期

3聚合中期4聚合后期02聚合初期80聚合反应速率Rp

诱导期

聚合初期加速期聚合中期减速期聚合后期t=020C%=0C%=20~70%C%=0C%>70%斜率就是Rp特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。102各阶段的特点：诱导期（InductionPeriod）反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成聚合后期C在70%以上，最后可达90~95%。Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。匀速加速减速103聚合初期诱导期后，C在10~20%以下的阶段。特点：Rp不随t而变化（C~t曲线几乎呈直线）聚合中期C达10~20%以上的阶段。Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量（1:1加成，滴定反应）、红外光谱法、核磁共振直接测生成聚合物量——沉淀法：聚合时定期取样→加沉淀剂沉淀→分离→干燥并称重，求得聚合物量1042）微观聚合动力学研究方法直接法；间接法：利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、吸收光谱等。最常用：膨胀计法（DilatometerMethod）膨胀计法：105原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过程的进行，聚合体系的体积将逐渐收缩，且与转化率（C）成线性关系。单体密度/g.ml-1(25℃)体积收缩单体聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯腈0.8001.1731.0醋酸乙烯0.9341.19121.6苯乙烯0.9051.06214.5C%

V

Vo

KVmK

Vm

Vp

100%Vo为起始体积△V为t时刻的体积收缩值Rpdt t2

t1

d[M

]

[M

]2

[M

]1o[M

]t2

t1C2

C1

因为聚合度很大，引发反应所消耗的单体可忽略（Rp>>Ri），故聚合总速率等于链增长速率。这一假定称为“长链假定”。3）自由基聚合微观动力学从聚合机理出发，推导低转化率下的聚合速率方程：假设1：聚合度很大Ri<<RpR总=Rp107则R总

kp1[M1

][

M]

kp2

[M2

][M]

......

kpn[Mn

][M]108终止总速率：假定3：经很短一段时间后，自由基的生成与消亡处于动平衡状态，即自由基的浓度不变，进入“稳定状态”。即

式3-32式3-33109自由基聚合微观动力学的普遍表达式：若为引发剂引发，

因为第二步形成单体自由基的速率远大于第一步引发剂分解速率，故引发速率Ri一般与单体浓度无关，理论上就等于引发剂分解速率。考虑到副反应和诱导分解，引入引发效率f，则110代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，则得：111即在低转化率下（＜10%）下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数。112积分代入式3-36单体转化率动力学方程的偏离（Deviation）当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难，链终止为单基终止或为部分双基终止113完全单基终止：则双基、单基终止并存：当引发反应与单体浓度有关时（形成单体自由基为慢反应），则：114即聚合速率与[M]的3/2次方成正比115——引发与[M]无关——双基（Biradical）终止——引发与[M]有关——双基、单基（Mono-radical）终止兼有——单基终止一般情况下：引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程：

1164)不同引发机理下的聚合速率方程117小结：推导微观动力学方程的基本假设：长链假定（Rp＞＞Ri）等活性假定（kP1=Kp2=…=kPn=kP）稳态假定（Ri=Rt或d[M•]/dt=0）1181195)温度对聚合速率的影响总速率常数K与各基元速率常数间的关系：K与温度T遵循Arrhenius方程，即：总活化能：E=(Ep-Et/2）+Ed/2120Ep=16~33kJ/molEt=8~21kJ/molEd=105~150kJ/mol总活化能E为正值：温度T升高，总速率常数K增大22(125)

(17)

83kJ/mol

0EEtdE

Ep(29)

①

ER>0,T反升高,

kR增大，且ER越大，升温影响越显著

(k60℃=2.5k50℃）②

Ed贡献最大，改善Ed可显著改善kR（Ed低的引发剂[高活性]，低温可较快反应）③

热引发，ER=80-96kJ/mol，与引发剂相当，T反影响明显；光引发，ER=20kJ/mol，T反影响不大1213.7.6凝胶效应和宏观聚合动力学（聚合反应中期）[M]、[I]随时间↓，Rp也应随之↓事实上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C~t曲线上表现为S型自动加速现象（Auto-accelerationEffect）:外界因素（如T、[I]）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。随着反应进行，聚合反应速率不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。这种聚合反应速率自动加快的现象称为自动加速现象。122MMA聚合单体转化率-时间曲线条件：BPO,

溶剂：苯 ，50oC单体浓度反应速度<40%无加速80%25%开始加速100%15%开始加速单体浓度越高，自动加速出现得越早。1）自动加速的产生原因双基终止由扩散控制随转化率的增加，体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩散困难而减少，kt↓。C→40~50%时，kt↓可达上百倍，活性链寿命则延长十多倍；而此时体系粘度还远不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了近7~8倍，自动加速显著，分子量也迅速增加。自动加速现象因体系粘度引起的，又称凝胶效应（GelEffect）123转化率↑→粘度↑→自由基包埋程度↑kp↓、kt

↓↓124例子：转化率对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响转化率

%速率%/

hτ

skpkt ×10-5kP/kt1/2×10203.50.893844425.78101.

71.142342734.48206.02.2126772.69.913015.45.030314.225.54023.46.33688.9338.95024.59.42584.0340.66020.026.7740.49833.2增大7.4倍增大23倍减小548倍增大7.4倍关于自动加速和凝胶效应的几个重要的概念：自动加速由凝胶效应而引起，但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制）有可能自聚合反应一开始就存在。125显然，当kp/kt1/2的增大不足以抵消[M]和[I]的减小时，聚合速率呈下降的趋势126对于均相聚合体系，只有双基终止的聚合反应才有可能出现自动加速现象(粘度)。因为，单基终止时，kt

的下降幅度与kp相当。kp/kt1/2有可能不增反减，且随转化率的增加[M]和[I]的减小，故聚合速率通常呈下降的趋势，分子量迅速增加。此时，仍有可能存在着链自由基的扩散控制（即凝胶效应）对非均相沉淀聚合，其链自由基的扩散控制严重，可能有单基终止反应；但其链增长反应有相当一部分在均相体系中发生，因而kt的下降幅度仍远比kp大，kp/kt1/2增大，会出现明显的自动加速现象（自动加速现象在反应一开始就会出现）。沉淀聚合、乳液聚合、气相聚合、交联聚合、固相聚合对链自由基具有包埋作用，加速效应更显著。127非均相体系：单体～聚合物或溶剂～单体、聚合物不相互溶，如丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯等单体的聚合体系。四氟乙烯50OC在水中聚合时，自由基寿命可达1000s，40OC聚合时高达2000s以上，[M·]

可达10

-5mol/L

。有效利用：超高分子量PS的制备1282）自动加速的后果及采取的措施后果：在聚合过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险采取措施：降低体系粘度：如溶液聚合强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、薄层聚合、高温熟化C%

η

[M][I]

,kp

kd不变,kt

Rp

热量来不及散出

T

Rp

…..

爆聚129自动加速现象的影响因素1

引发剂：活性和用量2溶剂与聚合物的相溶性溶解性差，加速提前链转移能力强，分子量低，加速减缓3单体与聚合物的相溶性-溶解度参数St(8.7)PSt(9.1)MMA(8.7)PMMA(9.3)VC

PVC(互不溶)C%=30%时开始加速C%=15%时开始加速反应开始时即开始加速1305分子量分子量降低

加速减缓T

η

加速减缓(主要方式)T

Rp

加速提前(次要方式)T

Xn

加速减缓(次要方式)4反应温度减缓与应用应用：提高聚合反应速率减缓：适中活性引发剂良溶剂降低分子量升高T反强化冷却线下讨论1、在某一聚合阶段自由基聚合体系中存在哪些物质？2、反应温度对自由基聚合那个基元反应影响显著？3、举例说明如何利用和消除凝胶效应？1311323.8动力学链长、链转移反应和聚合度《高分子化学》——蕴育高材聚合有道问题导入什么是动力学链长？对于容易发生链转移反应的单体（如：氯乙烯），温度对聚合度影响大不大呢？动力学链长与聚合度的关系？1333.8动力学链长和聚合度聚合度是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，它们对聚合同样也存在影响。1）动力学链长（KineticsChainLength）定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。以ν表示。134增长速率与引发速率之比方法一方法二第一表式第二表式第三表式聚合速率加快、单体浓度的减少或引发剂浓度的增加，均会使聚合度降低。135式3-45式3-46/3-47136表明：低转化率下，动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根反比。前提：无链转移终止偶和终止：二个活性种形成一个聚合物分子歧化终止：一个活性种形成一个聚合物分子一般情况：C、D分别为偶合终止和歧化终止的分率（P74,表3-5）1372）温度对聚合度的影响表征聚合度的综合速率常数：设Ep=16~33kJ/molEt=8~21kJ/mol，甚至为零Ed=105~150kJ/molE’为负值，所以对于引发剂聚合，动力学链长（聚合度）随温度T的升高而降低，聚合度下降。1383.9链转移反应与聚合度活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移，聚合度降低：139动力学链长的概念是什么？动力学链长与聚合度的关系1）链转移反应时对聚合度的影响链转移反应是活性中心转移而非消失。链转移后，动力学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。动力学链长：每个初级自由基自链引发始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。140链转移的结果使聚合度降低！聚合度须考虑链转移终止141ν=400聚合度：第一种情况：形成3条大分子（100，200，100）第二种情况：一条大分子（400）（只考虑歧化终止）链转移反应是活性中心的转移，不是消失，动力学链并没有终止与链转移无关142平均聚合度：式3-55真正终止（歧化或歧化终止）链转移终止

143正常终止对聚合度贡献向单体转移对聚合度贡献引发剂溶剂P94,表3-18；P951442)向单体的转移（TransfertoMonomer）如：AIBN作引发剂进行本体聚合（无诱导分解）向单体转移能力与单体结构、温度等因素有关。叔氢原子、氯原子等容易被自由基所夺取而发生链转移反应。145PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其链转移速率远远超出正常的终止速率。聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数链转移活化能比链增长活化能大17~63kJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快，CM也将随温度而增加，故分子量降低，PVC工业中，常用温度来控制聚合度。（P95）对于容易发生链转移反应的单体（如：氯乙烯），温度对聚合度影响大不大呢？1463）向引发剂转移（TransfertoInitiator）自由基向引发剂转移，使引发效率降低，同时使聚合度降低。如当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：将上式改写为：进行不同引发剂浓度下的本体聚合反应，由上式的左边对[I]/[M]作图，即可由斜率和截距分别求出CI和CM。1474）向溶剂的转移（TransfertoSolvent）溶液聚合时须考虑设前三项之和为：即无溶剂时的聚合度倒数则进行不同溶剂浓度下的溶液聚合反应，由上式的左边对[S]/[M]，即可由斜率求出Cs。常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂（ChainTransferAgent）148常用的链转移剂：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等）5）向大分子转移（TransfertoMacromolecule）向大分子转移结果，在主链上形成活性点，形成支链。149引发（无引发剂，温度降低、无光源等）单体聚合与解聚平衡不小心引入链终止剂或链转移剂不能生成大分子的原因？150小结综上所述，链自由基向单体、引发剂、溶剂的转移反应均使相对分子质量降低，向大分子的转移反应产生支链使分散度增加链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚或阻聚：在实际生产中，常应用链转移的原理来控制分子量，如聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等。线下讨论动力学链长与聚合度的关系：

1、歧化终止，无链转移情况？

2、偶合终止，无链转移情况？

3、如果有链转移了呢？1513.10聚合度分布（MWD）实验测定方法：沉淀分级法（PrecipitationFractionation）凝胶渗透色谱法（GelPermaeationhromatography,GPC）理论推导：几率法(ProbabilisticMethods)动力学法（KineticMethods）152分子量分布的函数：数量分布函数:聚合度为x的聚合物数目Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。重量分布函数:聚合度为x的聚合物重量Wx占总聚合物量重量W的分率所表示的函数。1531541)歧化终止时聚合度分布成键（Bonding）:增长反应(增长一步增加一个单元）不成键：终止反应（只夺取或失去一个原子）成键几率p：增长速率与增长和终止速率和之比。不成键几率1-p155无链转移的歧化终止：RM—M—M……Mx—H动力学链长与聚合度相等，一条活性大分子链终止成为一条大分子。形成x-具体：增长（x-1）次、终止一次。所以，形成x-具体的几率α：形成x-具体的几率即为x-具体的分子分率：式中，Nx：x-具体的大分子数目；N：大分子（或链自由基）总数。无链转移的歧化终止数量分布函数156重量分布函数分子数目难以计数，数量分布函数转换成重量分布函数。M0：重复单元“分子量”；Nx：x具体的大分子数；n：形成N个大分子所需要的单体单元总数，即参加反应的单体分子总数。157终止几率：1-p终止次数：n（1-p）n：参加反应的单体分子总数因为终止一次形成一个大分子，所以，生成的大分子数：N=n（1-p）无转移歧化终止重量分布函数158歧化终止时聚合度与p的关系：数均聚合度：每个大分子的结构单元数：根据定义歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为2；成键几率p越大，则分布指数越接近于21592）偶合终止时聚合度分布偶合终止：两条活性链结合形成一条大分子x-聚体的偶合方式：1+（x-1），2+（x-2），…x/2+（x-x/2），共x/2种。偶合方式分两大类：不等长链的偶合：y聚体与x-y聚体的偶合（x/2-1种）等长链的偶合：x/2聚体与x/2聚体（1种）如50-聚体：24种不等长链的偶合(如26+24），1种等长链的偶合（25+25）160非等长链偶合的成键几率：y聚体的成键几率x-y聚体的成键几率y≠x-y，自由基偶合成定长的大分子可能有两种方式，如，当聚合度为1000，则分别为1+999，和999+1两种。几率增加一倍，所以乘2.等长链偶合的成键几率：x/2聚体的成键几率161形成x-聚体的成键几率αx为：非等长链偶合的成键几率等长链偶合的成键几率162形成x聚体的几率即为x聚体占总分子数的分率：偶合终止时的数量分布函数偶合终止时大分子数为歧化终止数的一半，即：歧化终止时偶合终止时的重量分布函数为：163偶和终止时聚合度可见，平均聚合度为歧化终止的两倍164歧化终止和偶合终止的比较歧化终止偶合终止高转化率有凝胶效应，分布变宽；包埋作用，分布更宽链转移也使得分子量分布变宽（P100页，表3-23）1653.11阻聚和缓聚《高分子化学》——蕴育高材聚合有道问题导入常用的阻聚剂有哪些？阻聚剂分为哪几种类型？1663.11阻聚作用（Inhibition）和阻聚剂阻聚剂和缓聚剂能与链自由基反应生产非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物成为阻聚剂（Inhibitor）能使聚合反应速率减慢的化合物成为缓聚剂(RetardingAgents）167

有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。在实际的自由基聚合中，很难严格区分阻聚和缓聚。168纯净1%

苯醌（阻聚剂）III 0.5%

硝基苯（缓聚剂）IV 0.2%

亚硝基苯（阻聚与缓聚）苯乙烯100OC热聚合曲线169当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始分解）以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期（InductionPeriod）阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。170单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。1）阻聚剂和阻聚作用阻聚剂大致可分为以为四类：①稳定自由基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。阻聚剂分为哪几种类型？171常见的稳定自由基型阻聚剂有：三苯基自由基、2,2,6,6,-四甲基哌啶醇氮氧自由基、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)等这类阻聚剂与自由基的反应可由歧化和夺氢两种方式。（具有明显的共轭结构，稳定自由基）以DPPH为例DPPH是一种高效的自由基阻聚剂，浓度在10-4mol.L-1以下，就足以使醋酸乙烯酯和苯乙烯阻聚，并且能够按照化学计量比1:1定量捕捉自由基，与自由基反应后由黑色变为无色，可以用比色法定量。172芳仲胺和酚类（工业上常用）一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而其它自由基发生终止反应。173常见的有：芳胺，对苯二酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等174②加成反应阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚或缓聚作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低温时（＜100℃）为阻聚剂。高温时则可作引发剂低密度聚乙烯就是在高温高压下以微量氧为引发剂合成的。（低活性）175又如苯醌：生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。176再如硝基化合物：177③高价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止减慢聚合反应。④烯丙基单体的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：178加成生成的二级碳自由基不稳定，链转移生成稳定烯丙基自由基K >ktr，M

p烯丙基单体只能得到低聚物4）阻聚效率和阻聚常数阻聚类似链转移或加成反应，但新形成的自由基活性低，难以再引发单体而后终止。自由基-阻聚剂间的反应，与增长反应是一对竞争反应4）阻聚效率和阻聚常数179忽略向单体和向引发剂转移对聚合度的影响，平均聚合度与阻聚剂浓