化学工艺学：复分解

第三节复分解

在钾肥、复肥、无机盐工业中，不同离子的两种盐在液相或液-固相中进行离子交换，生成另外两种盐的反应过程称为复分解过程。复分解广义范畴还包括酸和盐、碱和盐进行离子交换生成新的酸和盐、碱和盐的过程。酸和盐、碱和盐的复分解过程分别称为酸解、碱解，已在上面浸取过程中阐述。返回复分解反应过程原理与工业应用在复分解反应中，反应物和生成物被称为交互盐对，反应通式为：式中A，B代表阳离子，X，Y代表阴离子。这种体系在相图上称为四元体系，可用AX-BY-H2O体系或A+，B+/X-，Y-—H2O表示。例如无机化工反应单元工艺——复分解

利用四元体系相图可对复分解过程的溶解、结晶、加热、冷却、蒸发、稀释等操作进行分析，确定合理流程和操作条件，以获得所需产品。四元体系系统由干盐图及水图组成，K+，Na+/Cl-，NO3—H2O四元交互盐对的相图是其中典型的一例。干盐图表示出四种盐在不同温度下的结晶区，如DEFCN为75℃下KNO3结晶区，LAEFB为NaCl结晶区。以摩尔分数为单位，EF和E1F1分别为75℃和25℃下相应的三盐共饱和点。水图纵坐标表示体系的水含量，以n（水）/n（总盐量）为单位，纯水坐标在无穷远处，这实际上是一个底面为正方形的长方体作坐标空间，来表示盐的溶解度和水含量。无机化工反应单元工艺——复分解图4-3-01K+，Na+/Cl-，NO3-—H2O四元体系相图（a）干盐图；（b）水图无机化工反应单元工艺——复分解从干盐图上可见，75℃下三盐共饱和点E的溶液冷却到25℃时析出KNO3结晶，溶液组成为b。从水图上可知，为了使b落在25℃的E

1F1线上，E溶液要加水至x，加水量为x-E

。25℃下溶液加入n(KCl):n(NaNO3)=1:1的混合物，其组成落在干盐图上的C点。将C点溶液加热到75℃，NaCl结晶析出，溶液落到E点。在水图上，为了满足循环过程的水平衡，溶液b必须先蒸发至浓度y，蒸发水量为b-y。上述循环过程在干盐图上以EbcE表示，在水图上以ExbycE表示。无机化工反应单元工艺——复分解

利用复分解反应制取所需产品，一般要求作为反应物的两种盐在水中的溶解度比较大，作为生成物的盐溶解度比较小，且在一定范围内能成为固体析出。根据生成物状态也有三种情况：①析出的固体结晶就是固体产品，如KCl和NaNO3的复分解，在低温下析出KNO3固体晶体；②复分解所得溶液需进一步加工才能得到产品，如(NH4)2CO3与CaSO4在复分解时，需将CaCO3沉淀分离后的溶液进行蒸发，才能得到(NH4)2SO4产品；③生成物的两种盐均是沉淀，它们的混合物就是产品，如ZnSO4和BaS复分解时，生成ZnS，BaSO4两种盐的沉淀混合物，经过滤、洗涤和高温灼烧，而成为白色颜料锌钡白（立德粉）。无机化工反应单元工艺——复分解盐在水溶液中的饱和浓度与温度有关。除了生成物是溶解度很小的盐外，在复分解反应过程中，原料盐的一次利用率（即转化率）通常不会很高，需将分离固体结晶后的母液循环使用，以提高原料利用率。利用复分解反应生成钾肥、复肥或无机盐，一般在带有机械搅拌的槽式反应器中进行，操作可以是间歇的，也可以是连续的。复分解反应生产产品过程中，还常用到过滤、结晶等化工单元操作。无机化工反应单元工艺——复分解复分解法生产硝酸钾硝酸钾可用作复肥，由于它含有钾、氮两种营养元素，吸湿性又小，故是一种比较理想的肥料。硝酸钾也是一种重要无机盐，用于生产玻璃和食品工业及制造火药。硝酸钾在水中的溶解度随温度而急剧变化，例如20℃时100g水中溶解31.5g，114℃（沸点）时为312g。硝酸钾溶解度的急剧变化性质是用KCl和NaNO3，复分解来制造KNO3的依据。上节已通过K+，Na+/Cl-，NO3-—H2O四元相图来分析了KNO3生产原理。无机化工反应单元工艺——复分解图4-3-02复分解法制造KNO3流程图无机化工反应单元工艺——复分解1-反应器2-过滤器3-硝酸钾溶液贮槽4-泵5-高位槽6，10-结晶器7-离心机8-母液贮槽9-溶解槽11-压滤机13-回转干燥器

硝酸钾生产工艺流程见图4-3-02。工业上硝酸钾往往与硝酸钠联合生产。此时先用Na2CO3溶液吸收硝酸生产中的氮氧化物尾气，生成NaNO2-NaNO3溶液，用硝酸将其转化为NaNO3溶液，经过滤，并蒸发到ρ(NaNO3)=600~700g/L，送入反应器中，同时向反应器中加KCl粉末。也可先将KCl粉末溶解在含有NaNO3的稀热母液中，然后徐徐加入反应器。无机化工反应单元工艺——复分解反应器内设有蒸汽盘管可供加热。为了加速复分解反应进行，并防止NaCl固体堵塞反应器，需通空气或设置机械搅拌器搅拌。复分解反应进行4h，使过程后期温度升至120℃左右，然后将料浆送布袋过滤器过滤，并用冷水洗涤NaCl滤饼，NaCl为副产品。母液连同洗水送入贮槽，此处温度保持在90℃以上，以防KNO3结晶，并加入少量NH4NO3，以除去其中的Na2CO3，NaNO2，生成的气体排入大气：无机化工反应单元工艺——复分解将溶液送入结晶器冷却到25~30℃，析出KNO3晶体，用离心机分离之，母液返回反应器；固体为w(KNO3)=94%~96%，w(NaCl)<6%的粗制品。若要制造更纯的产品，应进行重结晶。就粗制品用冷水洗涤，然后送入溶解槽用蒸气冷凝液溶解，并用蒸气加热，所得溶液送入压滤机除去各种固体杂质，然后送入结晶器再结晶。再结晶的KNO3用离心机分离母液，然后到回转干燥机中用热空气干燥。重结晶产生的母液可回系统使用。无机化工反应单元工艺——复分解芒硝与氯化钾复分解反应以芒硝（Na2SO4）与氯化钾为原料复分解制K2SO4时，也分两步进行。第一步用第二步来的共饱和溶液（25℃钾芒硝、硫酸钾、氯化钾的三盐饱和液）和芒硝配成混合溶液，调节水量后析出钾芒硝晶体。第二步是在固液分离后将钾芒硝和氯化钾配成混合液，调节水量后得到K2SO4固体与母液，固液分离后，母液循环至第一步，K2SO4经干燥即为产品。无机化工反应单元工艺——复分解其他复分解反应过程复分解反应生成的固体结晶即为产品——重铬酸钾重铬酸钾是一种强氧化剂，可用于制造炸药、火柴、试剂和制造其他铬盐。目前工业上重铬酸钾采用重铬酸钠与氯化钾复分解法制造，反应式为：无机化工反应单元工艺——复分解原料为工业氯化钾和重铬酸钠二水物，将重铬酸钠用铬酸钾母液及洗液稀释，加热至沸，再加入氯化钾进行反应，反应过程中加入少量氯酸钾将溶液中Cr3+氧化为Cr6+，然后用NaOH碱液调节pH=4，使杂质Fe3+，Al3+形成氢氧化物沉淀，再加入少量硫酸铝絮凝剂，保温熟化，澄清，将氢氧化铝、氢氧化铁分离。清液送结晶器冷却析出K2Cr2O7结晶，过滤，用冷水洗去附着的氯化物，干燥后即得K2Cr2O7成品。滤液即重铬酸钾母液蒸发时析出NaCl结晶。过滤洗涤得NaCl。滤液返回用于稀释重铬酸钠母液。无机化工反应单元工艺——复分解

复分解反应所得溶液进一步加工,得到产品——石膏转化法制硫酸铵以天然石膏或磷石膏为原料［硫酸浸取磷矿的副产物，w（CaSO4）>97%］，与碳酸铵（氨水吸收二氧化碳）进行复分解反应，可制硫酸铵。反应式为：原料石膏磨成细粉（90%通过300目）和水配成料浆。气体法是将氨气与二氧化碳直接通入石膏料浆；液体法是先在0.2MPa下在碳化塔内用氨水吸收二氧化碳，制成碳酸铵再与石膏反应。采用磷石膏时，在和碳酸铵反应前最好先用搅拌器将滤饼浆化，在过滤机中进行水洗和脱水，除去杂质。无机化工反应单元工艺——复分解

CaSO4和(NH4)2CO3在反应器中的反应时间约4~6h，产生的料浆经过滤，分离出CaCO3，母液经蒸发结晶，生成的晶体经离心机分离，再经干燥得到(NH4)2SO4产品。本法的特点是不耗硫酸，可供资源缺乏、有天然石膏或磷石膏的地方制造硫酸铵，副产碳酸钙可用于生产农用石灰或生产硝酸铵钙。本法的缺点是溶液较稀，浓缩时需耗大量水蒸气。无机化工反应单元工艺——复分解复分解反应生成的两种盐混合物为产品——锌钡白锌钡白也叫立德粉，是由等物质的量的BaSO4和ZnS所组成的一种共沉淀混合物，分子组成为BaSO4.ZnS。用除去杂质的BaS与等物质的量的纯净的ZnSO4水溶液反应得到锌钡白，反应式为：无机化工反应单元工艺——复分解有时为得到的沉淀较细，可使BaS稍过量。所得共沉淀混合物经离心机分离、洗涤后，在低温下干燥，并在还原气氛下焙烧。若产品纯度较高，焙烧温度为