相平衡与相图

关于相平衡与相图2§6-1凝聚态系统相平衡特点一、热力学平衡态和非平衡态

1.

平衡态

相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态

(其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需的时间无关。硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?第2页,共174页，2024年2月25日，星期天

2.介稳态即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。

如：说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)

有意把它保存下来。

如：水泥中的β－C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆;

耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。α－石英α－鳞石英α－方石英

β－石英β－鳞石英β－方石英

γ－鳞石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃但由于转变速度慢，实际可长期存在。第3页,共174页，2024年2月25日，星期天根据吉布斯相律f=c－p＋2

f－自由度数c－独立组分数

p－相数2－温度和压力外界因素硅酸盐系统的相律为:f=c－p＋1二、相律第4页,共174页，2024年2月25日，星期天二．凝聚态系统中的组分、相及相律1．组分、独立组分（1）组分——系统中能够单独分离出来且能独立存在的化学纯物质。组分数：即系统的物种数。如：NaCl溶于H2O中，其组分数=2；在硅酸盐系统中，经常用氧化物作为系统的组分，如：Al2O3-SiO2为二元系统，组分数=2；硅酸盐物质的化学式表达方式之一即氧化物形式表达，如：钾长石K2O·Al2O3·6SiO2为单元系统，仅表示一种物质，组分数=1。第5页,共174页，2024年2月25日，星期天（2）独立组分数——表示构成平衡系统中各相组成所需要的最少组分数，用“c”表示。当不存在化学平衡时，组分数=独立组分数。如：低温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，组分数=独立组分数=3；

当有化学平衡存在时，独立组分数=组分数-独立的化学平衡数如：高温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，有：CaCO3

CaO+CO2平衡，组分数=3；c=3-1=2；第6页,共174页，2024年2月25日，星期天

相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。

一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。

气体：一般是一个相。

固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。

液体：视其混溶程度而定。p－相数，p=1单相系统，p=2双相系统，p=3三相系统2、相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。

注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。第7页,共174页，2024年2月25日，星期天3、自由度定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量，

可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目具体看一个二元系统的自由度。ABLf=2L＋Bf=1A＋Bf=1L＋Af=1f=0E

第8页,共174页，2024年2月25日，星期天凝聚系统——不含气相或气相可以忽略的系统。硅酸盐物质难熔，挥发性很小，压力对系统的平衡影响较小，可认为硅酸盐系统属于凝聚系统。相律在凝聚系统的形式为：

f=c–p+11——指温度因素。注：（1）相律是在化学位相等（平衡状态）下推导出的，只适应于平衡系统。（2）对于一元凝聚系统，为了充分反映纯物质的各种聚集状态，仍把压力取为变量。第9页,共174页，2024年2月25日，星期天相律应用必须注意以下四点：

1.

相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。

2.

相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。

3.

必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。

4.

自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。第10页,共174页，2024年2月25日，星期天热分析法差热分析法(DTA)溶解度法

静态法(淬冷法)

动态法三、相平衡研究方法第11页,共174页，2024年2月25日，星期天§6-2一元系统一元系统相图的表示方法单元系统中组分只有一个，不存在浓度问题，影响系统的因素只有温度和压力，因此，相图用温度和压力二个坐标表示。根据相律：f=c–P+2=3–P(c=1)；Pmin=1，则fmax=2（组分浓度不变，所以变量为T、P）；Pmax=3，fmin=0。

在单元系统中最多可出现三相平衡共存。系统的平衡状态取决于温度和压力。单元系统用P-T图表示。

相图上的每个点代表一个状态——状态点。第12页,共174页，2024年2月25日，星期天一、水的相图

1、相图：T＝374℃P＝217.7大气压cbaOC'SLg临界点图6—1水的相图2、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表的意义第13页,共174页，2024年2月25日，星期天

注意：

冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；

三相点O：是在它自己的蒸汽压力(0.611KPa)下的凝固点(0.01℃)。是一个单组分系统。

3、水型物质和硫型物质

解释界线的斜率：

由克劳修斯－克拉普隆方程cbaOC'SLg临界点第14页,共174页，2024年2月25日，星期天T＝374℃P＝217.7大气压cbaOC’SLg临界点图6-1水的相图由图6-1，冰的熔点曲线斜率为负，说明压力增大，冰的熔点下降。这是由于冰熔化时体积收缩所致。象冰熔融时体积收缩的物质称为水型物质，如：铋、镓、锗等少数物质。大多数物质熔化时体积膨胀，相图上的熔点曲线斜率为正，压力增大，熔点升高，这类物质称为硫型物质。第15页,共174页，2024年2月25日，星期天三．可逆和不可逆多晶转变的单元相图1.单相区实线把相图分为四个单相区。FBA区：低温稳定的晶型Ⅰ的单相区；FBCE区：高温稳定的晶型Ⅱ的单相区；ECD区：液相（熔体）区；ABCD区：气相区。第16页,共174页，2024年2月25日，星期天172．曲线——

分开二个单相区的界线。AB线：晶型Ⅰ的升华曲线；BC线：晶型Ⅱ的升华曲线；CD线：熔体的蒸发（蒸汽压）曲线；FB线：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的转变曲线；EC线：晶型Ⅱ的熔融曲线。3．点：代表系统中三相平衡的三相点有二个：B点、C点B点：晶型Ⅰ、晶型Ⅱ与气相的三相平衡；C点：晶型Ⅱ、熔体与气相的三相平衡。第17页,共174页，2024年2月25日，星期天184．虚线：

表示系统可能出现的各种介稳平衡状态。（1）面ECGH区：过冷熔体的介稳单相区；FBGH区：过热晶型Ⅰ的介稳单相区；BGC和ABK区：过冷蒸气的介稳单相区；KFB区：过冷晶型Ⅱ的介稳单相区。第18页,共174页，2024年2月25日，星期天19（2）线BG线：过热晶型Ⅰ的升华曲线；GH线：过热晶型Ⅰ的熔融曲线；GC线：过冷熔体的蒸发（蒸汽压）曲线；KB线：过冷晶型Ⅱ的升华曲线。（3）点

G点：过热晶型Ⅰ、过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡点，是一个介稳三相点。第19页,共174页，2024年2月25日，星期天图6-7表示晶型Ⅰ在T1温度转变为晶型Ⅱ，再继续升温到T3，晶型Ⅱ熔融为液相（熔体）。这一过程为：晶型Ⅰ

晶型Ⅱ

熔体

晶型转变是可逆的。

晶型Ⅱ的熔点晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的转变点过热晶型Ⅰ蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点：晶型的熔点特点：晶型转变温度低于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。第20页,共174页，2024年2月25日，星期天图6-8表示晶型Ⅰ在T1温度熔融成为液相。晶型Ⅱ的蒸气压在整个温度范围都高于晶型Ⅰ，即晶型Ⅱ处于介稳态。直接加热晶型Ⅰ不可能得到晶型Ⅱ，要获得晶型Ⅱ，必须将晶型Ⅰ熔融，然后使它过冷。其过程为：

晶型转变是不可逆的。

如:任意温度Tx下，稳定存在的应是具有最小蒸气压的晶型Ⅰ。当在Tx温度下结晶时，其过程为：L→晶型Ⅱ→晶型Ⅰ。如果晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ很快，则这一过程能实现；晶型Ⅱ晶型Ⅰ液相第21页,共174页，2024年2月25日，星期天SiO2系统相图多晶转变SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型1、在SiO2的多晶转变中，一级变体间转变：

－石英

－鳞石英

－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。同系列转变：

－、

－、

－型晶体，转变速度非常快。2、不同的晶型有不同的比重，

－石英的最大。3、SiO2的多晶转变的体积效应(见表6-1/P227)

－

－、

－鳞石英转变体积效应最小第22页,共174页，2024年2月25日，星期天α－石英同级转变(慢)α－鳞石英α－方石英熔融石英同类转变(快)熔体(1600℃)β－石英867℃1713℃1470℃573℃熔体(1670℃)160℃105℃β－鳞石英γ－鳞石英200～270℃β－方石英石英玻璃急冷二氧化硅的多晶型转变位移型转变重建型转变第23页,共174页，2024年2月25日，星期天SiO2相图（二）SiO2相图

（一）相图介绍相图上共有六个单相区，分别表示β-石英、α-石英、α-鳞石英、α-方石英、SiO2熔体及SiO2蒸气六个热力学稳定态的单相区；第24页,共174页，2024年2月25日，星期天以耐火材料硅砖的生产和使用为例。要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。SiO2相图的实际应用原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英

V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成

-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。第25页,共174页，2024年2月25日，星期天1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。第26页,共174页，2024年2月25日，星期天2、－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的－鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。第27页,共174页，2024年2月25日，星期天3、－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英；当加热－方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的－方石英。第28页,共174页，2024年2月25日，星期天4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为－方石英。第29页,共174页，2024年2月25日，星期天30（二）相图应用及注意问题1．常温下，β-石英稳定存在；2．石英玻璃，使用温度上限为1100℃，若在1100℃长时间使用，则可能析出方石英，这可用阶段转变定律解释；

第30页,共174页，2024年2月25日，星期天313．硅砖生产过程中，希望制品中鳞石英含量高，方石英含量低。因为这些变体的二级变体之间的转变中，方石英体积效应最大，而鳞石英最小。如表6-1所示。第31页,共174页，2024年2月25日，星期天324．实际生产中：易出现α-石英在870℃不转变为鳞石英，而是过热到1200℃-1350℃直接转变为α-方石英。5.采取的措施：

（1）在870℃适当保温，促使鳞石英生成；（2）在1200～1350℃加快升温速度避免生成α-方石英;（3）控制温度在1400-1430℃，并加入少量矿化剂，促进形成鳞石英。

第32页,共174页，2024年2月25日，星期天

ZrO2

有三种晶型：单斜ZrO2，四方ZrO2和立方ZrO2

其转变关系：单斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1200℃2370℃1000℃

0100020003000温度(℃)四方立方单斜压力熔体五、ZrO2系统加入CaO或Y2O3形成稳定化立方ZrO2固溶体第33页,共174页，2024年2月25日，星期天ZrO2用途1、作为特种陶瓷的重要原料

由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2

2、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。第34页,共174页，2024年2月25日，星期天35§6-3二元系统一、二元相图的表示法二元系统存在二种独立组分，对于二元凝聚系统，其相律为：

f=c–P+1=3–P(c=2)；相数：Pmin=1，则fmax=2（变量为温度T和组分浓度）；Pmax=3，fmin=0。

二元凝聚系统相图是以温度为纵坐标，系统中任一组分浓度为横坐标绘制的。相图上的几何要素点、线、面分别表示系统的不同平衡状态。第35页,共174页，2024年2月25日，星期天二元相图的八种类型：

1、具有低共熔点的二元系统；

2、生成一致熔融化合物的二元系统；

3、生成不一致熔融化合物的二元系统；

4、固相中有化合物形成或分解的系统；

5、具有多晶转变的系统；

6、具有液相分层的系统；

7、形成连续固溶体的系统；

8、形成不连续固溶体的系统。第36页,共174页，2024年2月25日，星期天学习相图的要求：

1、相图中点、线、面含义；

2、析晶路程；

3、杠杆规则；

4、相图的作用。第37页,共174页，2024年2月25日，星期天体系特点固相完全不互溶,液相完全互溶有一个低共融点

特殊点线

E：低共熔点L

A＋Bf=0TAE液相线L

Af=1TBE液相线L

Bf=1ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBM具有一个低共熔点的二元系统第38页,共174页，2024年2月25日，星期天39Lp=1f=2M(熔体)C

[S1,(A)]L

Ap=2f=1D[S2,A]L

Ap=2f=1E[SE，A＋(B)]LA+Bp=3f=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2f=1[M3,A+B]ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEDS2CS1SEMEM3（3）析晶过程②熔体冷却到C，液相开始析出晶体A，此时二相平衡，f=1；③温度继续下降，液相组成从C点到E点，固相组成从S1点到SE点；④温度降至TE，液相到达E点，析出晶体A和B，此时f=0，温度在TE不变直到析晶完毕，液相消失。固相组成回到原始配料点。①配料M的高温熔体在M点，为单一液相；第39页,共174页，2024年2月25日，星期天40（4）析晶过程表达式：液相点：

固相点：ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEDS2CS1SEMEM3注：用式子表达析晶过程。规定：两个液相点之间的箭头上方表示液相的析晶过程，L表示液相，表示液相中析出晶体A，表示液相中析出晶体A和B等；两个固相之间的箭头上方表示固相的组分。第40页,共174页，2024年2月25日，星期天41ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEDS2CS1SEMEM3M2M1T1T2TE

(1)T1：固相量S%=0;液相量L％=100%;

(2)T2：S%=M2D/S2D×100％；L％＝M2S2/S2D×100％

(3)

刚到TE:晶体B未析出，固相只含A。

S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％

(4)

离开TE：L

消失，晶体A、B

完全析出。

SA%=M3B/AB×100％；SB%=M3A/AB×100％（5）杠杆规则结线——系统平衡共存的二个相的相点连线（即系统点、液相点、固相点的连线，以系统点为支点形成杠杆）。第41页,共174页，2024年2月25日，星期天

知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；平衡时相的种类平衡时相的组成

预测陶瓷瓷的显微结构预测产品性质平衡时相的含量相图的作用第42页,共174页，2024年2月25日，星期天（二）生成一致熔融二元化合物的二元系统相图

一致熔融化合物（AmBn）：是一种稳定化合物，有固定熔点，熔化时其熔体组成与化合物组成相同，称为一致熔融化合物。液相线：aE1、bE2、E1ME2；低共熔点：E1和E2一致熔融化合物的特点：（1）组成点位于液相线的组成范围内；（2）表示化合物晶相的AmBn-M线与其液相线直接相交；（3）AmBn-M线将相图分为二个分二元系统。AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E2ab第43页,共174页，2024年2月25日，星期天AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E2ab注意:相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；第44页,共174页，2024年2月25日，星期天（三）生成一个不一致熔融化合物的二元相图不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。1、相图bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKLTP第45页,共174页，2024年2月25日，星期天2、相图分析讨论E：低共熔点，，是析晶终点；

P：转熔点或回吸点，，不一定是析晶终点，

3、析晶过程分析：

图中的1、2、3、4点第46页,共174页，2024年2月25日，星期天bL+AL+CA+CC+BA2'CBL+BTaEKL1析晶路线PFMGBCLDHJ析晶路线分析：液相点：固相点：第47页,共174页，2024年2月25日，星期天(2)同理可分析组成3的冷却过程。在转熔点P处，L＋BC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CAC3'BL+BTaEP

D

J

FML3B+C液相点：固相点：3点析晶过程分析：第48页,共174页，2024年2月25日，星期天bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L1L1S1S2

1点析晶过程分析：液相点：固相点：组成1在P点回吸，在L＋B

AmBm时L＋B同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。第49页,共174页，2024年2月25日，星期天bL+AL+CA+CC+BA

CBL+BTaTEEPLFD

H

4G4'

4点析晶过程分析：液相点：固相点：第50页,共174页，2024年2月25日，星期天总结：低共熔点E和转熔点P，这两个无变量点上都表示一个液相与两个固相之间的三相平衡，但它们的区别在于：

低共熔点E的相平衡关系是：无论何种组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达低共熔点E时，两个固相同时析出，直至液相消失，因此，低共熔点E一定是析晶结束点。•••S1S2E第51页,共174页，2024年2月25日，星期天转熔点P的相平衡关系是：在相图上三个点也在位于同一直线上，但液相点位于两个固相点的延长线上，且远离S1点，如下图所示•••LPS1S2任何组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达转熔点P时，液相回吸固相S1生成S2，回吸过程可能有三种不同的结果第52页,共174页，2024年2月25日，星期天（1）当原始组成点位于LP~S2之间，在TP温度下，固相S1被回吸完，系统余下液相P和新生成的固相S2。在这种情况下，转熔点不是析晶结束点。（2）当原始组成点位于S1~S2之间，在TP温度下，回吸结果液相首先消失在P点，系统余下固相S1和新生成的固相S2。（3）当原始组成点位于C点，在TP温度下，回吸结果，固相S1与液相恰好同时消失，系统只余下新生成的固相S2。由上述分析可看出：转熔点P不一定是析晶结束点。第53页,共174页，2024年2月25日，星期天(四)固相中有化合物形成或分解的二元系统相图

特点：化合物AmBn加热到Td温度即分解为组分A和组分B的晶体，没有液相生成。化合物AmBn只能通过A晶体和B晶体之间的固相反应生成。在Td发生的固相反应：C的组成为AmBn化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1Tb第54页,共174页，2024年2月25日，星期天

特点：化合物AmBn只在某一温度区间存在，即在低温、高温下都要分解。在Td发生的固相反应：在在Tn发生的固相反应：ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2TdTnTaTb第55页,共174页，2024年2月25日，星期天(五)具有多晶转变的二元系统相图两种类型：A、在低共熔点下发生B、在低共熔点以上发生

实例应用：1、CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系统相图2、CaO.SiO2－CaO.Al2O3.2SiO2系统相图第56页,共174页，2024年2月25日，星期天A、在低共熔点下发生TETPB％ABA

＋BA

＋BA

＋LB＋LETabB、在低共熔点以上发生aCP

EA

+LA

+LA

+BB+LLABB%特殊点

E：低共熔点，f＝0，是析晶终点，LA

＋B；

P：晶型转变点，f＝0，不是析晶终点，L＋A

L＋A

具有多晶转变的二元系统相图第57页,共174页，2024年2月25日，星期天M1M2MTETPB％ABA

＋BA

＋BA

＋LB＋LETabM'L1S1G液相点：固相点：

M熔体的冷却析晶过程：第58页,共174页，2024年2月25日，星期天aI

P

EA

+LA

+LA

+BB+LLABB%ML1S1GM2M'

M熔体的冷却析晶过程：

液相点：固相点：第59页,共174页，2024年2月25日，星期天(六)形成固溶体的二元系统相图

1、形成连续固溶体的二元系统相图（1）相图特点：无二元无变量点，系统内只存在两个相平衡点，不可能出现三相平衡状态。ABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%生成连续固溶体的二元系统相图ML1L2L3S1S2S3M'm第60页,共174页，2024年2月25日，星期天M熔体的冷却析晶过程：液相点：固相点：（2）杠杆规则计算固液相量如M熔体冷却到m点时，可用杠杆规则计算固、液相的相对含量。第61页,共174页，2024年2月25日，星期天2、生成有限固溶体的二元系统相图（1）相图特点组分A、B之间可以形成固溶体，但溶解度是有限的，不能以任意比例互溶。

SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；

SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。第62页,共174页，2024年2月25日，星期天TAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LM1T1S1L1'T1'T1''mM1'L1S1'h第63页,共174页，2024年2月25日，星期天M1熔体的冷却析晶过程液相点：

固相点：杠杆规则的应用第64页,共174页，2024年2月25日，星期天TAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LT2S2L2M2'HM2第65页,共174页，2024年2月25日，星期天

M2熔体的冷却析晶过程液相点：

固相点：第66页,共174页，2024年2月25日，星期天(七)具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaCEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相区OB％DB第67页,共174页，2024年2月25日，星期天1、点E：低共熔点

D点：

2、线CKD为液相分界线；3、帽形区CKDC为二液存在区，区域的存在与温度有关。4、析晶路程：第68页,共174页，2024年2月25日，星期天TFTEKTaCEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相区B％DBML1'L1L2'L2M2M3M'HI应用：CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有一个二液分层区。第69页,共174页，2024年2月25日，星期天熔体M的冷却析晶过程液相点：固相点：或第70页,共174页，2024年2月25日，星期天三、二元凝聚系统相图小结：

对复杂的二元相图可按下述步骤进行分析：1、对一个复杂的二元相图，首先应了解该系统中是否有化合物生成，是否生成固溶体以及各物质是否有晶型转变。对化合物要确定它的性质是一致熔化合物、不一致熔化合物还是固相中生成或分解等。2、以一致熔化合物的等组成线为分界线，将整个系统划分成若干个简单的分二元系统，每个简单的分二元系统相图一般都属于前面介绍的基本类型，这样，一个复杂的相图分析就简化了。第71页,共174页，2024年2月25日，星期天3、对每个简单的分二元系统，要了解相图中点、线、面所表达的相平衡关系。4、分析熔体的冷却析晶过程，内容包括：分析熔体冷却过程的每一步系统发生变化的情况；确定系统状态点、液相点、固相点的变化路线；确定析晶结束点和析晶产物；析晶过程中，当系统处于两相平衡时，应用杠杆规则计算两相的相对含量。第72页,共174页，2024年2月25日，星期天专业相图：1、CaO-SiO2系统相图要求：(1)会划分分二元系统；(2)无变量点的性质，相间平衡；(3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂；(4)C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250～2150℃之间(5)会应用相图指导实际生产。第73页,共174页，2024年2月25日，星期天

CaO-SiO2系统相图····第74页,共174页，2024年2月25日，星期天本系统共生成四个化合物：CS、C3S2、C2S、C3S，其中CS和C2S是一致熔化合物，C3S2和

C3S是不一致熔化合物。以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统划分成三个简单的分二元系统，即：SiO2-CS，CS-C2S、C2S-CaO分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂？第75页,共174页，2024年2月25日，星期天CaO-SiO2系统中无变量点第76页,共174页，2024年2月25日，星期天C2S的多晶转变

C2S的多晶转变第77页,共174页，2024年2月25日，星期天2、Al2O3-SiO2系统相图要求

(1)会划分分二元系统；

(2)无变量点的性质及相间平衡；

(3)在SiO2-A3S2分系统中，分析粘土砖，其矿物组成?分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?(4)在A3S2－SiO2分系统,莫来石质(Al2O3>72%)及刚玉质耐火砖(Al2O3>90%)都是性能优良的耐火材料。第78页,共174页，2024年2月25日，星期天Al2O3-SiO2相图第79页,共174页，2024年2月25日，星期天分析粘土砖，其矿物组成?

石英和莫来石(A3S2),

A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33％。

注意：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线的变化。分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?

因为此系统中在1595℃低共熔点处生成含Al2O35.5wt%d的液相，E1点靠近SiO2,当加入1wt％的Al2O3，在1595℃就产生1：5.5=18.2％液相，与SiO2平衡的液相线从熔点1723℃迅速降为1595℃，因而使耐火度大大降低。第80页,共174页，2024年2月25日，星期天本系统对耐火材料的生产有重要的意义。铝硅质耐火材料通常按Al2O3含量（质量百分数）不同分为以下几类：

硅砖：<1%Al2O3；高铝砖：48%~90%Al2O3

半硅砖：15%~30%Al2O3；莫来石砖：70%~72%Al2O3粘土砖：30%~48%Al2O3；刚玉砖：>90%

Al2O3

第81页,共174页，2024年2月25日，星期天Al2O3小于1%，硅砖具有在高温下长期使用不变形的优点；对硅砖来讲，Al2O3是十分有害的杂质成分；半硅砖、粘土砖在1587°C以下稳定相均为莫来石固溶体和方石英，但半硅砖中以方石英为主，耐火度偏低；在高温下应使用高铝砖；刚玉砖具有更高的耐火度。第82页,共174页，2024年2月25日，星期天3、MgO-SiO2二元系统(1)划分二元分系统；(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；(3)应用：镁质耐火材料配料

注意：镁质砖(T共＝1850℃)与硅质砖(T共＝1436℃)不能混用，否则共熔点下降。第83页,共174页，2024年2月25日，星期天MgO-SiO2系统相图第84页,共174页，2024年2月25日，星期天本系统共生成二个化合物：一致熔融化合物M2S（Mg2SiO4，镁橄榄石）不一致熔融化合物MS（MgSiO4，顽火辉石）以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统划分成二个简单的分二元系统，即：MgO-Mg2SiO4，Mg2SiO4-SiO2

第85页,共174页，2024年2月25日，星期天MgO-SiO2系统中的无变量点第86页,共174页，2024年2月25日，星期天4、Na2O-SiO2二元系统

Na2O和SiO2是硅酸盐玻璃的主要成分。本系统共生成四个化合物：N2S、NS、NS2、N3S8，其中NS和NS2是一致熔化合物，N2S和

N3S8是不一致熔化合物。以一致熔化合物NS和NS2的等组成线为分界线，将整个相图划分为三个分二元系统，即：Na2O-NS系统，NS-NS2系统，NS2-SiO2系统第87页,共174页，2024年2月25日，星期天Na2O-SiO2系统相图应注意：该系统中含SiO280%~90%的区间，在固相范围内有一个介稳态的二液区，用虚线标出，组成在这个范围内的透明玻璃重新加热到580~750°C时，玻璃就会失去透明变为乳浊第88页,共174页，2024年2月25日，星期天第89页,共174页，2024年2月25日，星期天Na2O-SiO2系统中的无变量点第90页,共174页，2024年2月25日，星期天

第四节三元系统相图三元系统完整的状态图应是一个三坐标的立体图，实际应用的是它的平面投影图。相律公式:三元凝聚系统:第91页,共174页，2024年2月25日，星期天一、三元系统组成的表示方法在三元系统中用等边三角形来表示组成顶点：表示纯组分；边：表示二元系统的组成；内部的点：表示含有三个组分的三元系统的组成。应用：1、已知组成点确定各物质的含量；2、已知物质的含量确定其组成点。第92页,共174页，2024年2月25日，星期天BCA←A%B%↗C%↘M一、三元相图的成分表示方法右图是一个表示合金成分的等边三角形,称为浓度三角形。浓度三角形的三个顶点代表A、B、C三个纯组元，A-B边代表A-B二元合金的成分，BC、AC分别代表B-C、A-C二元合金的成分。三角形内任一点代表一定成分的三元合金。第93页,共174页，2024年2月25日，星期天②双线法——过M点作任意二条边的平行线与第三条边相交，将第三条边分成三份，A、B、C的含量如图。ABCMabc第94页,共174页，2024年2月25日，星期天HIM2ABC等含量规则M1二、浓度三角形中组成变化的几个规则

1、等含量规则

平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其第三组分的含量不变。第95页,共174页，2024年2月25日，星期天

定比例规则的证明ABC2、定比例规则从浓度三角形的某一顶点向对边作一直线，则在直线上的各点表示对边两组分含量之比不变，DO·P·NMHI第96页,共174页，2024年2月25日，星期天2、等比例规则从浓度三角形的某顶点向其对边作射线（或与其对边上任一点的连线），线上所有各点的组成中含其他两个组分的量的比例不变ABCDOMNEF应用在析晶分析时，液相组成的变化方向的确定方面第97页,共174页，2024年2月25日，星期天ABC背向性规则3、背向规则：

在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。M·第98页,共174页，2024年2月25日，星期天

.M.P.OABC杠杆规则混合物P的质量为M1混合物O的质量为M24、杠杆规则(1)在三元系统中，两种混合物合成一种新混合物(或一种混合物分解为两种混合物)时，它们的组成点在一条直线上；(2)新相的组成点与原来组成点的距离和二相的量成反比。第99页,共174页，2024年2月25日，星期天例如：在图中，若已知混合物M1的质量G1=100kg，混合物M2的质量G2=200kg，将M1和M2混合成新混合物M，求M点的位置BACM1M2M根据杠杆规则，M必在M1、M2的连线上，且有：第100页,共174页，2024年2月25日，星期天5、重心规则

在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的

M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。当一种物质分解成三种物质，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。根据杠杆规则：M.P.M1.M2.M3.CAB第101页,共174页，2024年2月25日，星期天6、交叉位置规则

M点在

M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1＋M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。

由杠杆规则：结论：从M1＋M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。M1M2M3MPABC....第102页,共174页，2024年2月25日，星期天M1M2M3MA

BC....结论：从M3中取出M1＋M2愈多,则M点离M1和M2愈远。7、共轭位置规则在三元系统中，物质组成点M在三角形的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1＋M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。由重心规则：或：第103页,共174页，2024年2月25日，星期天（一）具有一个低共熔点的简单三元系统（二）生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图（三)生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图（四）生成一个固相分解的二元化合物的三元系统相图（五）具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图（六）具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图（七）具有多晶转变的三元系统相图（八）形成一个二元连续固溶体的三元系统相图（九）具有液相分层的三元系统相图

三、三元凝聚系统相图的基本类型第104页,共174页，2024年2月25日，星期天（一）具有一个低共熔点的简单三元系统1、立体图具有一个低共熔点的三元凝聚系统立体图，是以浓度三角形为底，以温度为高的三棱柱体。当A、B、C三个组分在液态完全互溶，固态完全不互溶时，即形成这种相图。

三条棱、三个侧面、花瓣状的三个曲面、三条曲线、三条界线的交点分别表示的意义及相律公式的应用第105页,共174页，2024年2月25日，星期天具有一个低共熔点的三元系统的立体图...第106页,共174页，2024年2月25日，星期天t1e2e1e3t2t2t1t2ACBEABC2、平面投影图具有一个低共熔点的简单三元系统平面投影图第107页,共174页，2024年2月25日，星期天说明：（1）三棱边：A、B、C的三个一元系统；（2）三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元低共熔点；（3）液相面:液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相区；（4）界线:界线代表了系统的三相平衡状态；f=1

（5）交点E':处于四相平衡状态；f=0

第108页,共174页，2024年2月25日，星期天立体图与平面投影图的关系立体图的空间曲面(液相面)投影为平面上的初晶区

、、ABC平面界线→空间界线平面点→空间点第109页,共174页，2024年2月25日，星期天3、投影图上温度表示法

投影图中的温度常用以下方法来表示：（1）用等温线表示（2）在界线上（包括在三角形的边上）用箭头表示温度下降的方向（3）对一些特殊的点如各组分及化合物的、无变量点等，将其温度直接标入图中或列表注明。第110页,共174页，2024年2月25日，星期天.........4、结晶路程M.第111页,共174页，2024年2月25日，星期天结晶路程Mt1e2e1e3ACBEABCD·F第112页,共174页，2024年2月25日，星期天熔体的结晶路程：液相点：固相点：第113页,共174页，2024年2月25日，星期天从以上析晶过程的讨论，可以总结出具有一个低共熔点的三元系统在投影图上表示熔体冷却析晶的规律：（1）原始熔体M在哪个初晶区内，冷却时，该初晶区所对应的固相首先从液相析出，该组分析晶过程中，液相组成点的变化路线遵守背向性规则。（2）冷却过程中系统的组成点始终不动，而且系统的组成点、液相组成点和固相（或混合物）的组成点始终在一条直线上。第114页,共174页，2024年2月25日，星期天（3）无论熔体M在三角形的何种位置，析晶产物都是A、B、C三种晶相，且都在三元低共熔点上析晶结束，因此三元低共熔点一定是析晶的结束点。4、杠杆规则的应用

（1）当液相组成点刚刚到达D点:

（2）当液相组成点刚刚到达E点:（3）析晶结束时:第115页,共174页，2024年2月25日，星期天4、杠杆规则的应用t1e2e1e3t2t2t1t2ACBEMFD（1）当液相组成点刚刚到达D点:（2）当液相组成点刚刚到达E点:（3）析晶结束时:第116页,共174页，2024年2月25日，星期天(二)具有一个一致熔二元化合物的三元系统相图L+AL+SL+BAe1Se2Be4e3CABCSE1E2m1、相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，五条界线，有两个三元低共熔点具有一个一致熔二元化合物的三元系统相图e1'e2'第117页,共174页，2024年2月25日，星期天

相图的特点：

其化合物组成点位于其初晶区范围内，并且是它的初晶区内的温度最高点。

要求：

(1)

确定温度的变化方向；

(2)各界线的性质；

(3)

会划分各分三元系统由稳定化合物S与组分C可形成新的二元系统，连接CS将原始系统ABC分为二个分三元系统ASC和BSC，相应的三角形称为副三角形。；

(4)

分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物；

(5)

在E1E2界线上m点是温度最高点。(连线规则)

第118页,共174页，2024年2月25日，星期天本系统CS连线将原来的三角形划分为两个分三角形，每个分三角形都是一个具有低共熔点的三元系统。

2、三角形化分的原则：副三角形根据三元无变量点来划分，使每个三元无变量点都对应一个副三角形。副三角形的个数与对应的三元无变量点个数相等。3、冷却析晶规律：无论原始组成点在哪个副三角形内，该副三角形所对应的三元无变量点是其析晶结束点，最终析晶的产物是该副三角形三个顶点所表示的物质。第119页,共174页，2024年2月25日，星期天该三元系统的相图共有四个初晶区，五条界线，两个三元无变量点具有一个不一致熔二元化合物的三元系统相图（1）化合物组成点不在其初晶区范围内。ASBCe1e3e2pBASA1Ce11p1S1B1PE相图上的特点：（2）界线pP是一条转熔线，冷却时发生固相回吸。（3）连接CS，将△ABC可划分为两个副三角形，即△ACS和△BCS，对应的无变量点分别为E和P，E在对应的副三角形的内部，是低共熔点，P在对应的副三角形的外部，是转熔点。第120页,共174页，2024年2月25日，星期天在无变量点上进行的过程：

E点为低共熔点，液相在E点进行的过程为：

LE

A+S+C；

P点为转熔点，在P点进行的过程为：

LP+B

S+C第121页,共174页，2024年2月25日，星期天1、连线规则

判断三元相图的几条重要规则用途：判断界线的温度走向（下降方向）要点：两个初晶区之间的界线(或延长线)和两个晶相的组成点的连线(或延长线)相交，交点是界线上的温度最高点，界线上的温度是随着离开上述交线而下降。E1E2mABAB（1）连线规则EABPnAB（2）PABABE（3）第122页,共174页，2024年2月25日，星期天123界线e2P，连线BC，交点e2，所以e2点是界线e2P上的温度最高点；界线EP，连线SC，延长界线与连线SC相交，交点在P点右侧，所以温降箭头从P点指向E点；

第123页,共174页，2024年2月25日，星期天124

界线E2P与相应连线AS不直接相交，需延长连线与界线E2P交于m1点，m1点是界线上的温度最高点。

第124页,共174页，2024年2月25日，星期天2.切线规则：用于判断三元相图上界线的性质定义：界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸。注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。二类界线表示：

共熔界线的温度下降方向：转熔界线的温度下降方向：第125页,共174页，2024年2月25日，星期天126图示，界线E2P有二种情况：a)在E2F段，交点在连线上，E2F段具有共熔性质；b)在FP段，交点在AS的延