常用合成香料专业分类介绍含化学结构式和香型及应用

第三章常用合成香料本章内容包括以下部分：一、脂肪族料二、芳香族香料三、萜类香料四、杂环类香料主要介绍以上各部分香料的香气特征、天然存在、合成方法和应用。第一部分脂肪族类香料各类脂肪族化合物在天然界存在十分广泛，但是，作为香料物质使用的数目并不如其存在的那么多，原因是随着碳原子数的增大，化合物的气味会逐渐减弱，一般十四个碳原子以上的脂肪族化合物基本没有气味。一、脂肪族醇类饱和的脂肪族伯醇连同其相应的酯在天然界有广泛的存在，例如，在众多水果中有大量存在。由于醇的香气相对比较弱，所以，它们作为香料而用于香精中很有限。这类物质的主要用途在于作为合成酯类的起始原料。比较重要的醇类主要是一些不饱和醇，例如：叶醇具有很强的青香气味，它可以赋予某些香精特征香气，2，6－壬二烯醇具有青香和瓜果香气，也具有一定的用途。1、叶醇叶醇的化学名称是cis－3－己烯醇，分子式C6H12O，分子量100.16，bp70℃（27毫米Hg），d(25/25℃)0.849，nD(20℃)1.4410。结构式如下：该品具有新鲜、青草叶子香气，可食用的香韵。叶醇的反式异构体具有脂肪样青香，不可食用的香韵。2、2,6-壬二烯-1-醇该香气成分也称紫罗兰叶醇。分子式C9H16O，分子量140.23，理论上有四种异构体存在，这四种异构体结构为但在自然界中仅以2-trans-6-cis-的构型存在，它和相应的醛类同时存在于紫罗兰叶子中，故名为紫罗兰叶（醇）醛，也存在于黄瓜中，稀释时具有黄瓜的香气。二、脂肪族醛类脂肪族醛类是许多天然产品的重要成分，在一些日化香精中有一定的使用价值。低级脂肪醛（C2-C7）广泛存在于天然界，但由于它们的挥发性较高和具有令人不愉快的气味使得在天然界中很少应用，而高级脂肪醛（C9-C13）却可以以单个或多个共用在各类日化和食品香精中，C14以上的脂肪醛在香料使用方面无重要意义。脂肪醛很少应用于烟用香精香精调配或卷烟加香中。

三、脂肪族酮类脂肪族单酮作为香味物质没有多大的重要性。C3-C15的烷基-2酮在许多水果及食物的挥发性成分中存在，但它们对香味没有显著作用。例外的是C7-C11的带支链的甲基酮，它们具有坚果香韵并可用于奶酪等香精中，脂肪酮在香精中的作用主要起加重香韵的作用，在脂肪酮中，α-羟基酮和二酮比较重要，某些稀酮也有一定重要作用。1、3-羟基-2-丁酮该香料分子式C4H8O2,分子量88.11,沸点148℃，d（20/20℃）1.0062,nD(20℃)1.4171。结构式：它存在两种光学异构体，两种光学异构体在天然界分布广泛，具有令人愉快的奶油香味。该品可由2,3-丁二醇氧化制得，也可以从糖浆发酵的副产物中获得，其主要用途为增加奶油香韵。2、2,3-丁二酮该香料分子式C4H6O2，分子量86.09,沸点88℃，d（20/4℃）0.8931,nD(18.5℃)1.393。结构式：丁二酮是许多水果和食品的一种香气成分，也是人们熟知的奶油的香气成分。调香中主要用于奶油和烘烤香韵中，大量用于人造奶油的调味，少量用于某些香水的调制。

3、3-戊稀-2-酮该化合物也称甲基丙烯酮，分子式C5H8O，分子量84.31，沸点122℃，d（20/4℃）0.8624,nD(20℃)1.4350。结构式：该品在自然界广泛存在，例如在焙烤花生香气中、郎姆酒、可可、咖啡、等产品中存在。该品具有水果香味，可用于食品及烟草加香。4、6-甲基-3,5-庚二稀-2-酮该化合物也称甲基庚二稀酮，分子式C8H12O，分子量124.18，沸点190℃，d（20/4℃）0.8980,nD(20℃)1.5306。结构式：它存在于杂熏衣草油中。具有椰子样底香和肉桂香味。5、2-十一酮该化合物也称甲基壬基酮。俗称芸香酮，分子式C11H22O，分子量170.30，熔点12-13℃，沸点228-230℃，d（20/4℃）1.4289-4433,nD(20℃)0.8262。该品具有芸香香味，低浓度时具有近似桃样甜的风味。在自然界的芸香油、松藤油等精油中存在。结构式：四、脂肪酸及其酯类1、

脂肪酸和羟基酸在众多精油和食品中都存在脂肪酸，某些碳原子较少的脂肪酸对精油和食品的香味有贡献。在调香中作为香料物质使用的酸类并不太多，在香精中直链脂肪酸用于加重香味的作用，C3-C6的羧酸加重水果香韵，C4,C6-C10的羧酸加重奶酪香韵。大量的直链和支链的脂肪酸作为合成相应酯类物质的起始原料有重要意义。羟基酸在天然界广泛存在，作为调香使用一般作为调节卷烟产品的或食品的酸性使用，表3－5列出了烟草常用的脂肪族羧酸和羟基酸的感官特性。化合物气味乙酸刺激性酸味n-丁酸持久的、刺鼻的、酸败奶油气味Iso-丁酸类似于n-丁酸的气味2-甲基丁酸刺鼻辛辣的奶酪气味，低浓度时有甜的水果气味异戊酸似丁酸的气味2-甲基戊酸刺激性的辛辣气味，酸气味3-甲基戊酸酸、药草微带青香、低浓度时有甜和酸的气味n-己酸不愉快的干椰子油气味4-戊烯酸酸带甜的后味和焦糖气味，高浓度时有辣味乳酸微酸的奶油气味酒石酸无气味、特有的酸味道柠檬酸无气味、令人愉快的酸味道苹果酸无气味、有酸口味、无刺激性某些脂肪酸和羟基酸的气味

2、脂肪酸酯类脂肪族羧酸是一类重要的香料，它们存在于几乎所有的水果和许多食品中。酯类的香气大体上可以分为三大类型，即果香、酒香和花香。某些酯类甚至有特定的果香。自然界中存在的酯类大部分是直链羧酸的乙醇酯，它们都是重要的香味成分，其中许多低级脂肪酸酯赋予香精的头香香气。除直链的酯外，尚有一些带支链的酯和不饱和酯也是重要的香味物质(表3一6)。低碳原子数的羧酸酯是典型的果香，随着碳原子数的增加，酯类香气向脂肪一皂香转化，甚至向金属气味转变。由表3一6可见，Cl至C6的羧酸乙酯主要用于果香韵，C7、C8的羧酸乙酯具有酒香韵，C8、Cl0，和C12的羧酸酯有花香味，可用于花香韵。Cl2的月桂酸酯也可用于松柏香韵中。令人注意的是几个2一炔羧酸甲酯，它具有类似于紫罗兰的花香气味，可以用于花香及青香香韵的香精中。某些酯类物质及其香气特征

酯类物质香气甲酸乙酯稍辣的果香甲酸叶醇酯青香一果香乙酸乙酯果香，似菠萝香乙酸丙酯梨一草莓样果香乙酸丁酯强果香乙酸异戊酯果香，香蕉香乙酸(3，5，5一三甲基己烯)酯木香，果香乙酸叶醇酯青香，与叶醇合用丙酸乙酯果香，朗姆醚香丙酸烯丙酯杏，苹果样芬香丁酸乙酯带菠萝底香韵的果香丁酸丁酯梨一菠萝样水果香丁酸异戊酯强烈水果香异丁酸乙酯苹果样香异丁酸叶醇酯果香－青香2－甲基丁酸乙酯水果香、甜味戊酸乙酯有苹果香感的果香异戊酸乙酯苹果样果香2一甲基一4一戊烯酸乙酯苹果清香，草莓和菠萝香己酸乙酯强菠萝一香蕉香型的气味己酸丁酯特有的菠萝香气己酸己酯强果香、凤梨香己酸烯丙酯典型的风梨香庚酸乙酯似康酿克的酒香、果香辛酸乙酯酒香、杏子香庚酸烯丙酯苹果香韵2－trans一4－cis一庚二烯酸乙酯梨香癸酸乙酯似康酿克的果香月桂酸甲酯油质、似酒香的花香月桂酸乙酯花果香气十四酸乙酯似鸢尾香气2一己烯羧酸甲酯青香、酿香、霉及甜的水果味2一辛炔羧酸甲酯强烈的、紫罗兰青香2一辛炔羧酸乙酯柔和的紫罗兰青香，花青香2一壬炔羧酸甲酯强、蔬菜青香2一壬炔羧酸乙酯绿叶，紫罗兰底香韵2一癸炔羧酸甲酯花、脂蜡青紫罗兰香3、内酯类香料天然存在的具有感官重要性的内酯化合物主要是某些γ和δ一内酯以及少数大环内酯。这些内酯的存在反映出由开链前体化合物生成内酯比较容易。γ一和δ一内酯是相应羟基酸的分子酯化形成的内酯。它们具有Cis一构像的立体结构。脂肪酸内酯具有几种果香及奶油香，环十五内酯通常以trans一构型存在。它具有当归根油的麝香样气味，天然存在的双环内酯2一苯并呋喃酮化合物是芹菜根油的主要香气成分。香豆素是香车叶草的香气成分。关于苯系内酯在芳香族香料一章介绍。在内酯化合物中，大环内酯占有特殊的位置。它们与大环酮类一样也具有很好的麝香香气，但与大环酮相比，大环内酯具有容易合成的优点。（a）γ一内酯的合成方法早期γ一内酯的合成都是基于γ一羟基丁酸或不饱和羧酸形成的基础上的方法，γ一羟基酸（4－羟基酸）或不饱和羧酸用不同的试剂处理即转化为γ一内酯。例如，酮和β－溴代酸酯缩合的合成方法这种方法的收率比较低，若使用溴代乙酸乙酯与醛反应，并且用金属镁代替反应中的锌，反应收率可以得到改善。

使用具有末端双键的烯烃和卤代酸酯反应，接着再用碱水解得到γ一内酯。显然，内酯的形成经过不饱和酸过程。脂肪醛与丙二酸的缩合是生成不饱和酸的直接方法，不饱和酸进而转化成γ一内酯。该方法适合于某些内酯的工业制备。

烷基取代的环氧乙烷与丙二酸酯的钠盐反应也是制备γ一内酯的方法，反应在过氧化物存在下进行。另有报道的γ一内酯合成方法是以糠醛为起始原料的方法和自由基缩合的方法。糠醛法是以糠醛和格氏试剂反应生成烷基糠醇，后经开环、还原后环合即生成γ一内酯。

自由基缩合法以直链伯醇和丙烯酸酯为原料，在过氧化叔丁醇作用下反应得到较高收率的γ一内酯。（b）γ一内酯的物理常数与感官特性下面两个表（表3－7和表3－8）列出了一些重要的γ一内酯的物理常数和感官特性。应当指出的是，γ一壬内酯和γ一十一内酯分别具有典型的椰子香气和水蜜桃香气，故分别称为“椰子醛”和“桃醛”。化合物Bp(℃)D4(20℃)nD(20℃)γ一丁丙酯2061.12861.4341γ一戊内酯206.5l.06781.4301γ一已内酯γ220

γ一庚内带

γ一辛内酯127(16毫米)0.97961.4451(20℃)γ一壬内酯136(13毫米)0.96721.4412(20℃)γ一癸内酯28l

1.4610(21.5℃)γ一十一内酯162(13毫米)0.94941.4512(20℃)γ一十二内酯130(5.1毫米)0.93831.4522(20℃)α一当归内酯1701.0841.4476(20℃)某些γ－内酯化合物的物理常数某些γ－内酯的香气特征

R

H淡奶油

CH3甜，香豆素一焦糖

C2H4麦芽，焦糖香

n-C3H7欧莳萝，微茴香欧莳萝n-C4H9椰子香欧莳萝，琥波香n-C5H11当归气味

iso-C5H11桃气味当归一琥波香n-C6H13细腻桃香杏一琥波香3-n-C6H11(稀)强烈桃香

n-C7H15细腻强桃香桃一麝香n-C7H13（烯）桃一麝香

3-C7H17麝香一草香桃一麝香n-C8H19弱一持久桃一麝香n-C10H21淡奶油桃一麝香(2)、δ－内酯δ－内酯广泛存在于天然油脂和水果等天然体系中，比较重要的是C6-C12的直链δ－内酯。茉莉油中茉莉内酯是茉莉油关键香气成分之一。下面是一些δ－内酯的结构及香气。第二部分芳香族类香料芳香族类香料在基本合成香料中占有相当重要的作用，其中比较重要的例如苯乙醇、香兰素、丁香酚等都是比较重要的香气成分，每年有相当量的生产和使用，下面分类别进行介绍。一、芳香族醇类1、苄醇苄醇分子式C7H8O,分子量108.14，bp205.3℃,nD(20℃)有极其微弱的愉快香气，存在于茉莉油、晚香玉油等天然精油中，结构式为：主要用于某些精油和香精的调配中充当溶剂的作用。

2、β－苯乙醇β－苯乙醇（2－苯基乙醇），简称PEA（phenylethylalcohol）分子式C8H10O，分子量122.16，bp222℃，nD(20℃)1.5318，结构式：香气特征为柔和细腻的玫瑰香气。β－苯乙醇以游离状态存在于许多精油里，如玫瑰油、丁香油、香叶油和橙花油；还发现它以桂酸酯的形式存在于树脂和香膏里。由于β－苯乙醇对碱和空气氧的作用稳定。所以能广泛用于配制香水香精、食用香精以及用于合成香料。曾有人宣称它可以用以各种香型中。二、芳香族醚类1、丁香酚丁香酚（化学名称为2－甲氧基－4－烯丙基苯酚，4－羟基－3－甲基烯丙基苯），分子式C10H12O，分子量164.20，bp252.70℃，mp10.3℃，nD（20℃），结构式：丁香酚具有强烈的丁香香气，存在于丁香罗勒油、柯榴油、丁香油等精由中，主要用于香水香精和烟草香精，也可用于牙科消毒剂等口腔消毒产品。早期丁香酚的工业制备方法是从天然界丁香罗勒油和丁香油中分离得到的，具体的方法是丁香油或丁香罗勒油用氢氧化钠溶液处理，分离出水相再经酸处理析出丁香酚，最后经真空分馏提纯得到。反应过程如下：后来,采用以愈创木酚为原料工业合成的方法,反应式如下：

上式中X早期为Cl,(烯丙基氯)，由于氯离子在体系中的存在会影响产品的香气，后改为OH（烯丙醇），催化剂也由氯化铜或氯化亚铜改为酸性催化剂。由于反应得到的是混合物，所以要得到纯的丁香酚必须进行分离，其分离过程如下：2、异丁香酚异丁香酚为丁香酚的位置异构体，其结构为：由于丙烯基的顺反异构使得该香料有两种异构体，在常温下顺式异构体为液体，而反式异构体为结晶固体，产品具有丁香的香气特征，其中反式异构体的香气比顺式更令人喜爱。异丁香酚存在于天然界的依兰油、丁香油、柯榴油、肉豆蔻油等体系中，与丁香酚香气比较香气更为优雅，是很有价值的香料，用于日化香精和某些食品加香中。值得一提的是，与丁香酚和异丁香酚结构类似的一些化合物也开始在香料工业中调香使用，例如：3、大茴香脑化学名称为对－丙烯基苯甲醚，分子式C10H11O,分子量147.91，nD(20℃)1.5591，结构式为：香气特征为略有甜香的强烈茴香气味，顺式大茴香脑的毒性比反式大茴香脑的毒性大10－20倍，天然大茴香脑为反式结构，存在于大茴香和小茴香油中，并能用高效精馏和结晶的方法从天然体系中将其分离出来。三、芳香族酯类和内酯类1、羧酸苄酯(1)乙酸苄酯分子式C9H10O2，分子量150.18，bp210℃，nD（20℃）1.5012，结构式：具有类似茉莉花的香气，是风信子、栀子、依兰等精油的主要化学成分，主要用于配制香水香精、皂用香精和部分食品香精。（2）、乙酸对甲苄酯分子式C10H12O2,分子量164.20，结构式：有近似茉莉样的香气，似近似乙酸苄酯，但香气更柔和。用于香水香精、皂用香精和化妆品香精中。二、苯甲酸酯类苯甲酸酯类在天然界很多体系存在，例如吐鲁香脂、苏合香香脂中，其基本结构如右：香料名称香气主要用途苯甲酸甲酯类似依兰油香气香水香精及人造精油苯甲酸乙酯类似苯甲酸甲酯的香气,但稍弱日化香精苯甲酸异丁酯令人愉快的强烈而特有香气香水香精苯甲酸丁酯愉快的果香及百合花香日化香精苯甲酸异戊酯令人愉快的香气日化香精苯甲酸苄酯弱香脂香气香水香精、定香剂常见的苯甲酸酯类及其香气和主要用途见下表（表4－1）：三、水杨酸酯类水杨酸俗称柳酸，故柳酸酯俗称柳酸酯。其基本结构为：常见的水杨酸酯是冬青油（水杨酸甲酯），冬青油的辛香；还有水杨酸异戊酯和水杨酸苄酯，香气分别为类似兰花样香气和弱的香脂气息。这些香料主要用于日化香精中。值得注意的是，近几年利用柳酸和叶醇开发的柳酸叶醇酯，兼有两类香料的基本特征，是一类值得开发利用的香料。四、苯乙酸酯类苯乙酸酯类的基本结构可表示为：在用作香料的苯乙酸酯类中，主要是其乙酸酯，其次是苯乙酸香叶酯、苯乙酸苯乙酯、苯乙酸异戊酯等，下面介绍这些香料的香气特征和用途。苯乙酸乙酯：如蜂蜜一样甜香，主要用于配制一些花香香精和果味香精中。苯乙酸香叶酯：温和的玫瑰香和蜂蜜香，用于玫瑰香精的定向剂和浓味香香精中。苯乙酸苯乙酯：具有较重的、甜的玫瑰香或风信子花香气味，以及明显的蜂蜜香韵，用作花香香精中及作定向剂作用。五、桂酸酯类桂酸存在于许多精油和树脂中，含于秘鲁香膏、吐鲁香膏以及苏合香香膏中。桂酸甲酯、桂酸乙酯、桂酸苄酯、桂酸桂酯、桂酸苯乙酯是令人感兴趣的重要香料。桂酸酯的结构为：下表为桂酸酯类的香气及用途（表4－2）。香料名称香气主要用途桂酸甲酯水果、甜、香脂香东方型和花香型香精中，少量用于食品加香桂酸乙酯桂酸酸甲酯日化、食品加香桂酸苄酯甜、香脂气息日化香精定香剂桂酸桂酯弱香脂气息日化香精、烟用香精桂酸苯乙酯重的玫瑰香脂气息花香成分中的定香剂六、香豆素和二氢香豆素芳香族羟基酸内酯作为香料的数目不多，主要有以下结构的化合物：这些化合物中2一苯并呋喃酮赋予芹菜根油的气息，香豆素具有新鲜的干草香气，而二氢香豆素则有甜一药草气味。其中香豆素是应用最广的一个。近年发现香豆素的毒副作用，使得香豆素的应用在欧洲受到限制。香豆素是在1820年在黑香豆中发现的，现发现香豆素主要以苷的形式存在于许多植物中(例如在车叶草、草木犀等植物体系中)。香豆素还含于熏衣草油、桂皮油以及秘鲁香膏里。工业生产的香豆素为无色结晶，mp69-69.5℃，其主要用于配制日化香精中，也可用于烟草加香中，取其辛青香韵，该香料可与烟草香协调，具有增加豆香等作用。二氢香豆素可作为香豆素的替代品使用。七、芳香族醛类和酮类芳香族醛类是应用较广泛的一类香料，醛类有愉快的、多半是强烈的香气，它们广泛存在于精油中，对精油的香气在相当程度上起决定作用。但是，由于醛的化学活泼性大，稳定性差，存放时容易发生氧化和聚合，结果香气减弱变坏。醛能与乙醇缩合成缩醛而稳定存在，广泛用于食品香精中。由于醛类对碱不稳定，所以不能用于皂用香精的调配中。用作香料的芳香族酮一般是芳基甲基酮，例如苯乙酮，α一萘乙酮、苄基丙配等。下面介绍一些常用的芳香醛和酮：1、苯甲醛该香料的分子式C7H6O，分子量106.12，bp178.10℃，d(15/4℃)1.0451，nD（20℃）1.5463。结构式：苯甲醛为具有强烈苦杏仁气味的液体，它以苷的形式存在于苦杏仁油、樱桃油以及橙花油和广藿香油等天然体系中。苯甲醛用于苦杏仁香味的香精中和其它坚果香韵中，也是合成其它香料的起始原料。

2、苯乙醛分子式C8H8O，分子量120.15，d（20／4℃）1.0272，nD(20℃)，bp195℃，构式为：该香料是许多天然精油和食品的挥发性组分，烟草挥发性组份中也存在该香味成分。该香料用于日化香精中尤其赋予风信子和玫瑰香韵。

3、桂醛桂醛化学名称为苯丙烯醛，分子式C9H8O，分子量132，bp252℃，结构上有顺反两种异构体，结构式为：在天然界肉桂油等天然体系存在，具有强烈的桂皮香气和辛辣味，可用于日化香精、食品和烟草香精中。早期通过从天然界分离的方法得到，具体提取分离的原理如下反应式所示：工业合成方法反应原理如下：4、大茴香