醇酚醚-简化课件

16四月2024醇酚醚简化一、分类、命名和结构1、分类伯醇(1º醇)仲醇(2º醇)叔醇(3º醇)根据和羟基相连的碳原子的类型:8.1醇根据分子中羟基的数目:一元醇、二元醇、三元醇。乙二醇丙三醇(甘油)

根据分子中烃基的类别:环己醇苯甲醇(苄醇)

饱和醇不饱和醇芳香醇烯丙醇2、习惯命名法:在"醇"字前加上烃基的名称异丙醇叔丁醇苄醇(苯甲醇)3、系统命名法选择直接连有羟基的最长碳链作主链,从离羟基最近的一端开始编号。4-甲基-2-戊醇2-苯基乙醇苯为取代基

1-苯乙醇5-甲基-2-异丙基环己醇(薄荷醇)2-丙烯醇2-乙基-2-丁烯-1-醇不饱和醇,选择含不饱和键和连有羟基的最长碳链作主链,碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。2-环己烯醇4-苯基-3-戊烯醇5-苯基-4-己烯-2-醇注:母体主链同时含有双/叁键和羟基/醛(酮)基/羧基等两种官能团的化合物(称为某烯(炔)醇/醛(酮)/酸),其中烯(炔)为次要官能团,其他的为主要官能团,两个官能团的位置均要标明(醛和酸不用),其中烯的位次写在“某”字前,而主官能团的位次在其名前标明,即通式为“n烯(炔)-某烯(炔)-n醇(酮)-醇(酮)”。CH3–CH=CH–CH2–COOH3-戊烯酸543214-氯-2-戊烯醛HCC-CHCH2-CH(OH)CH3CH2CH34-乙基-5-己炔-2-醇3-戊烯-2-酮CH3–CH–CH=CH–CHOCl

2,3-二甲基-2,3-丁二醇2-羟甲基-1,4-丁二醇如果为多元醇-----选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体。(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇具特定构型的醇,需标明构型4、多官能团化合物主官能团的母体优先次序为:羧酸、磺酸、酯、酰卤、酰胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。3-羟基丁醛邻羟基苯甲醇邻羟基苯磺酸（不是醇）二、物理性质1、沸点原因:醇分子之间通过氢键互相缔合2、水溶性原因:低级醇可以与水分子形成氢键,使醇在水分子中间取得位置。3C以下的醇和叔丁醇,可以与水混溶,丁醇在水中的溶解度为8%,10C以上的醇几乎不溶于水。一元醇的沸点比相应的烷烃高得多。

不溶于有机溶剂,溶于水;可用于除去有机物中少量的醇。三、醇的化学性质酸性酯化反应取代反应氧化反应脱水反应碱性、亲核性1)、酸性:与活泼金属反应

反应活性:甲醇>1º醇>2º醇>3º醇。乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。1、酸性和碱性叔丁醇钾是强碱性试剂,而亲核性相对较弱(位阻);问题:不同的醇,其酸性大小如何？Why?①α-C上烃基越多,+I越强,氧原子上电子云密度越大,对RO-H解离越不利;②溶剂化作用使负电荷分散,而使RO-稳定。R体积越大,越不利于RO-的溶剂化,不利于RO-H的解离。2)、碱性:

盐羊钅醇的弱碱性和弱酸性都很重要,都在有机化学中有重要的应用。例:如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇、正丁醚？①除去烷烃或卤代烃中的少量醇;答案:用浓硫酸洗环己烷环己烯环己醇②区分醇与烷烃、卤代烃。浓硫酸×(分层)溶溶Br2CCl4褪色×2、卤代反应1)、与氢卤酸反应氢卤酸的活性次序:HI>HBr>HCl(即酸性顺序)苄基醇≈烯丙式醇>3º醇>2º醇>1º醇>甲醇。

醇的活性次序:解释下列实验现象?差的离去基团Br

-:弱的亲核试剂SN1历程:对2º醇、3º醇、烯丙醇、苄醇,发生SN1反应。碳正离子快慢好的离去基团SN1反应特征:常会发生碳正离子重排！(重要)次产物主产物多数伯醇的亲核取代反应是SN2机理,但β－C上有侧链的醇,亲核试剂从背后进攻的位阻增大,不利于亲核试剂进攻中心碳原子,也不利于SN2过渡态的形成;更易SN1历程并发生重排.SN2历程:好的离去基团快慢

利用卤代反应的快慢,可区别伯、仲、叔醇,试剂用浓盐酸和催化剂ZnCl2配成,称为Lucas(卢卡斯)试剂。叔醇:室温下立即出现浑浊,并分层;仲醇:片刻后出现浑浊;伯醇:室温下不浑浊,加热才浑浊！原理:醇(6C以下)溶于水,而生成的氯代烃不溶于水。卢卡斯试剂:无水ZnCl2和浓HCl的混合物;可用于鉴别6C以下的伯、仲、叔醇.(重要)2)、与卤化磷或亚硫酰氯反应(不重排:SN2)

亚硫酰氯(氯化亚砜)由醇制备氯代烃的另一方法3、脱水反应醇在质子酸催化下脱水主要按E1机理反应,反应活性:3º醇＞2º醇＞1º醇。1)、分子内脱水(β–消除反应)反应服从札依采夫规则生成最稳定的烯烃。也可用Al2O3的脱水,优点:反应中很少有重排现象产生:反应历程:E1,碳正离子重排次产物主产物推测下面反应历程:H+①H3CCH3OHCH3CH3CH2–OHH++–OH2CH2–CH2CH2–CH–CH2+-H2O1,2-亚甲基迁移CH2–CH2CH2–CH–CH2+碳正离子扩环重排正碳离子的扩环重排易发生在4→5和5→6元环–CH2–OHH+扩环重排(了解)2)、分子间脱水(亲核取代反应)制备简单醚SN2机理:①质子化;②另一分子乙醇背面进攻形成过渡态进而生成取代产物;③空阻影响较大,伯醇易得醚。温度低利于生成醚,温度高利于生成烯。3°醇主要产物为烯。硫酸氢甲酯

硫酸二甲酯硫酸是二元酸,醇与硫酸可以生成单酯或二酯。4、与无机含氧酸的酯化反应醇与无机酸或有机酸之间脱水所生成的产物称为酯。(1)硫酸酯醇和硝酸作用生成硝酸酯。三硝酸甘油酯

(3)硝酸酯5、氧化和脱氢反应(α-H的反应)(1)氧化反应①常用氧化试剂:KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+溶液一般将伯醇直接氧化为羧酸(很难停留在醛的阶段):仲醇氧化生成酮:叔醇在一般条件下不被氧化,但在剧烈的条件下,则断裂成小分子产物。②选择性氧化剂:CrO3–吡啶的CH2Cl2溶液(沙瑞特试剂p274)可使伯醇的氧化停留在醛的阶段,仲醇氧化生成酮,

且不饱和键不受影响,产率也较高:6、邻二醇的特殊反应邻二醇被高碘酸(HIO4)氧化+2HIO3+2H2O四、醇的制法自学

1、烯烃加水(略)2、烯烃的硼氢化-氧化反应反应特点:反马氏规则;顺式加成;无重排产物.三烷基硼4、醛或酮的还原p290用LiAlH4或NaBH4还原碳氧双键,可保留碳碳双键。3、卤代烃水解卤代烃比较容易得到才用,通常是用醇合成卤代烃。

5、由Grignard试剂重点！

2º醇3º醇增加2个碳的1º醇增加1个碳的1º醇练习

格氏试剂和环氧乙烷发生作用,生成比原料多两个碳的伯醇。CH3CH=C(CH3)2CrO3/吡啶一、结构和命名苯酚邻甲基苯酚8.2酚酚是羟基直接和芳环相连的化合物。根据羟基的数目,分别称为一元酚、二元酚和多元酚。邻苯二酚4-烯丙基-2-甲氧基苯酚α-萘酚β-萘酚邻羟基苯甲酸–COOH、–SO3H>–COOR、–CONH2>–CHO、–CO–>–OH(醇>酚)、–SH>–NH2>C≡C、C=C>–Ph>–R>–OR、–X、–NO2

黄腐酚(2',4',4-三羟基-6'-甲氧基-3'-异戊烯基查尔酮,一种啤酒花多酚查尔酮),可以保护脑细胞不受氧化损伤,从而可以预防或者减缓帕金森氏病和其它神经衰退性病变。中国科学家发现啤酒中的成分可预防老年痴呆症二、化学性质1、酚羟基的反应碳酸>苯酚>水>醇pKa6.381015.718反应可用于酚的分离和鉴别。如苯和苯酚分离1)、酸性:

取代酚的酸性规律酚的苯环上连有强吸电子基团使酸性增强。连有供电子基团使酸性减弱。邻对位影响大于间位.pKa10.2810.07.238.397.154.000.71苦味酸NO2NO2O2NOHNO2NO2OHNO2OHNO2OHOHNO2OH石炭酸诱导吸电子作用中无共轭吸电子作用诱导吸电子作用小共轭吸电子作用大诱导吸电子作用大、共轭吸电子作用大酚的苯环上连有强吸电子基团使酸性增强,邻对位影响大于间位的解释:紫色不同的酚所产生的颜色不相同,这个反应常用于各种酚的定性检验。

具有烯醇式结构的化合物都可发生此显色反应,苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。2)、与FeCl3的显色反应对苯二酚:暗绿色,对甲苯酚:蓝色(具体颜色不要求记)3)、酯的生成:OH+CH3COClOCOCH3乙酸苯酯水杨酸邻羟基苯甲酸乙酰水杨酸(阿斯匹林)乙酰氧基苯甲酸NaOH酚的亲核性比醇弱,难于直接酯化,通常用酸酐和酰氯4)、芳醚的生成:(重点)应用——保护酚羟基①成醚反应转化为不活泼的醚;②芳香醚断裂重新产生酚.Willamson合成:卤代烃与醇钠(此处为酚钠)合成醚。HI+CH3I被碘氢酸解2、芳环上的亲电取代反应室温下酚在中性或碱性溶液中溴化,得到2,4,6-三溴苯酚,可用于苯酚的检验。1)卤代酚在酸性条件下或在CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化,一般只得到一卤代产物。由于羟基是邻对位定位基,使苯环活化,因此,酚的亲电取代反应更容易进行,取代发生在羟基的邻位或对位.+Br2白色邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离:沸点低216℃沸点高279℃2)硝化苯酚在室温下与稀硝酸反应,即可得到邻位和对位一取代产物.室温+稀HNO3+3)、磺化OHNO2O2NNO2HNO3H2SO4(浓)25oCH2SO4(浓)100oCH2SO4(浓)100oCH2SO4(浓)~80oC4)、付-克化反应了解酚烷基化反应的烷基化试剂一般用烯烃或醇,一般用质子酸或BF3催化:为什么不用AlCl3催化？酚酯在AlCl3或ZnCl2等Lewis酸存在下,生成邻或对羟基苯乙酮羧酸*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利(酚酯)路易斯酸(羧酸用BF3)质子酸或碱 苯酚+酸酐酰卤BF3+CH3COOH+H2SO4AlCl320-25℃AlCl3165℃ +弗里斯(Fries,K)重排3、氧化反应酚类很容易氧化,与空气长期接触颜色会逐渐变深。对苯醌(黄色)或空气中的氧气三、酚的制备磺化碱溶法H2SO4SO3HNaOH300℃ONaH+OH氯苯水解法当苯环上有吸电子基时,易水解,因此制备此类酚时不需高压.p250优点:原料易得,副产物丙酮是重要的化工原料——"一举两得"。机理:涉及"过氧化氢重排历程"。思考题:由苯和丙烯合成苯酚和丙酮。异丙苯氧化法一、结构和命名8.3醚通式为醚的结构通式为R–O–R(R′)、R–O–Ar或Ar–O–Ar,两个烃基相同时称为简单醚,不相同时称为混合醚;两个烃基中至少有一个是芳基(–Ar)的醚称为芳香醚。环醚:烃基两端与醚键相连,也叫环氧化合物。醚的命名乙醚甲乙醚结构简单的醚的命名通常用习惯命名法:R=R′,简单醚:(二)某醚R≠R′,混合醚:某某醚环醚:环氧某烷苯甲醚1,4-环氧丁烷四氢呋喃(THF)环氧乙烷1,2-环氧丙烷

烃基结构复杂的醚使用系统命名,将烷氧基作为取代基命名。

2-甲基-4-甲氧基戊烷1-甲氧基-2-乙氧基乙烷1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷(3S)-3-甲基-6-甲氧基-3-己醇命名格式:构型+取代基+母体(位置+名称)二、化学性质1、钅

羊盐的生成

(弱碱性)

因此,醚可以溶于浓的强酸中,利用这一特性可区别醚与烷烃或卤代烃.

醚的化学性质稳定,醚对碱、氧化剂、还原剂稳定。可用金属钠干燥醚类,醚在许多有机反应中可作溶剂。2、醚键的断裂伯烷基醚一般按SN2历程进行,较小的烷基变成卤代烷。醚与浓HI、HBr加热,可断裂醚键生成醇和卤代烃。注:酸少量时,醚键断裂生成大醇和小卤代烃;

酸过量时,醚键断裂生成卤代烃。SN2历程:从小基团背面进攻控阻小醚键上连有易生成碳正离子的烷基,按SN1历程进行了解一芳基醚生成酚和卤代烷,二芳基醚则不易断裂。注:酸少量时,醚键断裂生成小醇和大卤代烃。+HI×1,2环氧化合物的开环反应(1)与RMgX反应制备比原料R多2个碳的伯醇。格式试剂作为亲核试剂区域选择性地进攻环氧丙烷中含氢多的碳原子,