2.3阳离子聚合反应

情境二

连锁聚合反应的应用任务3阳离子聚合反应高分子化学2任务描述请你为聚异丁烯的生产工艺选择合适的引发剂，并且用其聚合机理的特征来说明如何控制产物的相对分子质量。3相关知识四阳离子聚合反应的引发体系一离子型聚合反应特征二阳离子聚合反应及应用三阳离子聚合反应的单体五阳离子聚合反应机理六阳离子聚合反应影响因素4

定义：单体在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应属于连锁聚合反应的一种。一、离子型聚合反应特征阴离子聚合反应阳离子聚合反应配位离子型聚合反应离子型聚合5离子聚合的应用：

丁基橡胶、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。对单体的选择性高；链引发活化能低，聚合速率快；存在增长离子与反离子的平衡；不存在偶合终止，只能单基终止；聚合反应条件苛刻。一、离子型聚合反应特征6在阳离子聚合中在阴离子聚合中存在增长离子与反离子的平衡一、离子型聚合反应及特点对聚合速率的影响对立构规整性的影响7

以碳阳离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应为阳离子型聚合反应。二、阳离子聚合反应及应用对阳离子聚合的认识不深的原因可能是：

■阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。

如碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应。碳阳离子稳定性：叔碳阳离子>仲碳阳离子>伯碳阳离子

阳离子型聚合反应通式为8典型产品：

聚异丁烯

丁基橡胶：含95.5%～98.5%（质量）异丁烯和1.5%～4.5%（质量）异戊二烯的共聚物二、阳离子聚合反应及应用91、具有推电子基的烯类单体反离子三、阳离子聚合的单体理由

◆推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；

◆碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，碳阳离子的稳定性增加。10对－烯烃类单体进行讨论：

无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合。三、阳离子聚合的单体能否聚合成高聚物，还要求◆质子对碳－碳双键有较强亲合力；◆增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性11

质子亲和力较大，有利于反应,但一个烷基的供电性不强，Rp不快；

仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。三、阳离子聚合的单体12三、阳离子聚合的单体

两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应，是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃13三、阳离子聚合的单体诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位p-

共轭综合这两种效应能够进行阳离子聚合烷基乙烯基醚CH2

COHR142、具有共轭效应单体3、具有O、N、S等杂原子的不饱和化合物和环状化合物三、阳离子聚合的单体

共轭效应单体

电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合；

但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合

由于O、N、S等杂原子存在，单体易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合如：环醚15含氢酸包括：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH1、含氢酸四、阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂为亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发方式：

引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发16质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心

动画：含氢酸四、阳离子聚合的引发剂含氢酸的引发作用17四、阳离子聚合的引发剂条件：酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止◆氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂如HCl引发异丁烯

◆HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物◆HSO4－H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。18

金属卤化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金属卤氧化物:

POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3

各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸，从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。四、阳离子聚合的引发剂2、Lewis酸

注意：Lewis酸需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体★主引发剂Lewis酸包括19析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O

如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入适量水，聚合反应立即发生。★共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物四、阳离子聚合的引发剂Lewis酸引发体系：Lewis酸+助引发剂20

Lewis酸先与共（助）引发剂反应先形成不稳定配合物，再分解出H＋，然后与单体加成形成引发活性中心。

四、阳离子聚合的引发剂Lewis酸的引发作用21引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同。

对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大。

共引发剂的活性视引发剂不同而不同如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：

引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关即四、阳离子聚合的引发剂Lewis酸引发剂的活性22动画：其他物质3、其他物质四、阳离子聚合的引发剂23链引发（以BF3-H2O引发异丁烯为例）★链引发活化能比自由基链引发或活化能低得多；★阳离子链引发速率很快。五、阳离子聚合机理动画：阳离子链引发24链增长（以BF3-H2O引发异丁烯为例）动画：链增长★单体分子插入到碳正离子与反离子之间进行链增长。★链增长方式是严格的头—尾连接五、阳离子聚合机理25链终止（以BF3-H2O引发异丁烯为例）动画：链终止-假终止-向单体转移（2合1）1.

向单体转移终止★向单体转移是阳离子聚合反应主要的终止方式之一;★比自由基聚合时大得多。五、阳离子聚合机理26链终止（以BF3-H2O引发异丁烯为例）动画：链终止-假终止-向反离子转移★通过活性链离子对的重排来完成的。2.向反离子转移五、阳离子聚合机理27链终止（以BF3-H2O引发异丁烯为例）动画：链终止-假终止-向共引发剂转移★助引发剂碱性大于单体，助引发剂过量时发生。3.向共（助）引发剂转移五、阳离子聚合机理28链终止（以BF3-H2O引发异丁烯为例）4.与反离子中的阴离子部分形成共价键而终止五、阳离子聚合机理★反离子亲核能力强时容易出现。29链终止（以BF3-H2O引发异丁烯为例）动画：链终止-真终止-反离子加成★反离子亲核能力强时容易出现。5.与反离子加成而终止五、阳离子聚合机理30链终止（以BF3-H2O引发异丁烯为例）动画：链终止-真终止-终止剂★主要的终止方式。6.与链转移剂或终止剂作用而终止五、阳离子聚合机理31阳离子聚合的反应特征①由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。②聚合机理可概括为：快引发，快增长，易转移，难终止；③链增长方式是严格的头-尾连接；④离子对的紧密程度对聚合速率和产物的立构规整度有一定的影响；⑤反应需要在低温下进行。五、阳离子聚合反应机理32六、影响阳离子聚合的因素引发剂与助引发剂的组合温度溶剂阳离子聚合反应的影响因素33六、影响阳离子聚合的因素

聚合速率和产物平均聚合度随引发剂与助引发剂的配比变化而变化，在某一配比下有最大值。0123456712C×100,mol/L聚合速率助催化剂苯酚对0.185mol/LSnCl4催化异丁烯聚合的影响

助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反应。1.

Lewis酸与助引发剂的组合34－30－78－120－140102103104105温度，℃聚合度123聚合温度对异丁烯聚合的影响1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3六、影响阳离子聚合的因素2.温度可根据产物用途，控制聚合度，合理确定聚合温度。35六、影响阳离