卤代烃及亲核取代反应

关于卤代烃及亲核取代反应8.7卤代烯烃和卤代芳烃8.8卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应第2页,共96页，2024年2月25日，星期天8.1卤代烃的分类和命名

8.1.1

分类卤代烃——烃类分子中一个或多个氢原子被卤原子取代的化合物。甲状腺素第3页,共96页，2024年2月25日，星期天烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃以及卤代芳烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃第4页,共96页，2024年2月25日，星期天卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃第5页,共96页，2024年2月25日，星期天卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃第6页,共96页，2024年2月25日，星期天8.1.2命名

1.普通命名法

简单的卤代烃可以把烷基做母体,称＂卤某烃＂；也可以看作是烃基的卤代物异溴丙烷或异丙基溴三级氯或叔丁基氯丁烷第7页,共96页，2024年2月25日，星期天2.系统命名法选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取代基.主链上的支链和卤原子排立,按“较优”基团列在后的原则.两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二,三,…..当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。1-氯丙烷2-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷3-甲基-4-溴己烷第8页,共96页，2024年2月25日，星期天2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷5-甲基-2，4-二氯己烷错误2-甲基-3,5-二氯己烷正确第9页,共96页，2024年2月25日，星期天RorSEorZ顺,反第10页,共96页，2024年2月25日，星期天8.2卤代烷的物理性质及波谱特征

1.物理性质在室温下，含1-3个碳原子的一氟代烷，含1-2个碳原子的氯代烷和溴甲烷为气体，其余的一卤代烷为液体，高级卤代烷为固体。第11页,共96页，2024年2月25日，星期天卤原子是电负性比较大的原子，不是亲水基团，卤代烷都不溶于水而溶于有机溶剂。分子中卤原子数目增多，熔、沸点升高。卤代烷的密度大于1（除一氯代烷），并随烃基加长而减小第12页,共96页，2024年2月25日，星期天2.波谱特征

红外特征吸收峰是C－X键的振动吸收，都在指纹区，其中C－F键的吸收频率在1400～1000cm-1，C－Cl键为800～600cm-1，C－Br键为600～500cm-1，而C－I键的吸收频率在500cm-1附近。红外光谱C-X第13页,共96页，2024年2月25日，星期天溴乙烷的红外光谱C-Br第14页,共96页，2024年2月25日，星期天核磁共振谱1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场第15页,共96页，2024年2月25日，星期天8.3

卤代烷的制备

1.烃的卤代在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。第16页,共96页，2024年2月25日，星期天2.不饱和烃和卤化氢或卤素加成第17页,共96页，2024年2月25日，星期天3.从醇制备醇与氢卤酸醇与卤化磷第18页,共96页，2024年2月25日，星期天醇与亚硫酰氯第19页,共96页，2024年2月25日，星期天8.4

卤代烷的化学性质

C-X键是极性共价键C-X键在化学反应过程中有更大的极化度；C-X键能比较小,化学性质活泼。C-X是官能团,反应发生在C-X键上第20页,共96页，2024年2月25日，星期天8.4.1

亲核取代反应

亲核取代反应(SN)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应RX——反应物(底物)Nu-——亲核试剂(具有亲正电的性质),带有孤对电子的原子或离子。如：HO-,RO-

等。X-——离去基团.第21页,共96页，2024年2月25日，星期天1.水解反应

(Nu=H2O

)生成醇,反应可逆.强碱(KOH,NaOH)水溶液和卤烷共热水解,加快反应进程.第22页,共96页，2024年2月25日，星期天一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素,水解引入羟基第23页,共96页，2024年2月25日，星期天2.与氰化钠作用

(Nu=CN-)增长碳链的方法.变为羧基等官能团第24页,共96页，2024年2月25日，星期天3.与醇钠作用

(Nu=RO-)Williamson醚合成法;RX——伯卤烷。第25页,共96页，2024年2月25日，星期天4.与氨作用

(Nu=NH3)亲核性:氨>水,醇二级胺,三级胺生成第26页,共96页，2024年2月25日，星期天5.与硝酸银作用(Nu=NO3-)

卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和卤化银沉淀反应活性次序:叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷.

用于卤烷的定性分析.第27页,共96页，2024年2月25日，星期天6.卤离子互换反应(Nu=I-)

卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：1°>2°>3°。

此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。第28页,共96页，2024年2月25日，星期天总结第29页,共96页，2024年2月25日，星期天8.4.2消除反应

消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如H2O，HX，NH3等）的反应HX第30页,共96页，2024年2月25日，星期天1.脱卤化氢

具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生消除反应，生成烯烃第31页,共96页，2024年2月25日，星期天如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。Saytzeff规则第32页,共96页，2024年2月25日，星期天烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：3°>2°>1°竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷的α-C时，则发生取代反应，碱进攻β-H时，则发生β-消除反应。竞争反应第33页,共96页，2024年2月25日，星期天竞争反应第34页,共96页，2024年2月25日，星期天2.脱卤素

邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可以脱卤素得到烯烃第35页,共96页，2024年2月25日，星期天8.5饱和碳原子上的亲核取代反应机理

CH3Br+OH―→ROH+Br―υ=κ[CH3Br][OH―](CH3)3CBr+OH―→(CH3)3COH+Br―υ=κ[(CH3)3CBr]底物的浓度

碱的浓度反应的级数第36页,共96页，2024年2月25日，星期天8.5.1双分子亲核取代反应（SN2）

CH3Br+OH―→ROH+Br―υ=κ[CH3Br][OH―]构型反转：瓦尔登反转第37页,共96页，2024年2月25日，星期天SN2反应的特点：反应一步完成

反应速度与反应物及亲核试剂的浓度都有关.动力学表现为二级反应经SN2反应得到的产物，构型100%翻转，即发生walden转化。第38页,共96页，2024年2月25日，星期天溴甲烷碱性水解反应进程势能曲线

第39页,共96页，2024年2月25日，星期天8.5.2

单分子亲核取代反应（SN1）

υ水解=k[(CH3)3CBr]第40页,共96页，2024年2月25日，星期天反应机理(分二步)第一步:第二步:第41页,共96页，2024年2月25日，星期天叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线+++第42页,共96页，2024年2月25日，星期天单分子亲核取代反应（SN1)特点

在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程(SN1)A.反应分二步进行

B.反应速度只与反应物浓度有关；

C.反应有碳正离子产生。可以得到“构型保持”和“构型转化”两种产物(卤代烃中卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上是外消旋化的)。有重排产物(SN1

反应的标志).。第43页,共96页，2024年2月25日，星期天第44页,共96页，2024年2月25日，星期天8.5.3邻近基团参与

同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。只要两个基团处于反式共平面，其位置适当，都可发生邻基参与反应。第45页,共96页，2024年2月25日，星期天2-溴丙酸在很稀的碱溶液中，水解生成2-羟基丙酸，其反应动力学表现为一级反应，即SN1反应，但其构型确是100%保持。(S)-2-溴丙酸(S)-2-羟基丙酸

SN1构型100%保持。?第46页,共96页，2024年2月25日，星期天分子内的SN2反应：第47页,共96页，2024年2月25日，星期天8.6

影响亲核取代反应速度的因素

烃基结构离去基团亲核试剂的亲核性溶剂的极性第48页,共96页，2024年2月25日，星期天1.烃基结构对SN2反应的影响：

反应速度:结构变化上述反应按SN2机理进行，其相对反应速率为：第49页,共96页，2024年2月25日，星期天电子效应（包括诱导效应和共轭效应）；一个是空间效应。空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行第50页,共96页，2024年2月25日，星期天当一级卤代烷的β位上连有取代基时，也会影响SN2反应速率RBr+C2H5O–→ROC2H5+Br–其相对反应速率为

第51页,共96页，2024年2月25日，星期天β碳上取代基的空间效应：空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行烃基结构对SN2反应速率的影响为：①

CH3X＞1°＞2°＞3°；②β-碳上连的取代基越多，体积越大，反应速率越慢。第52页,共96页，2024年2月25日，星期天2.

烃基结构对SN1反应速率的影响

反应速度:结构变化甲基溴、乙基溴、异丙基溴和叔丁基溴分别在强极性溶剂（如甲酸）中进行水解生成醇，第53页,共96页，2024年2月25日，星期天反应按SN1机理进行。其相对反应速率为

对于SN1反应，电子效应是影响反应速率的主要因素。综上所述，烃基结构对SN1反应的影响为：3°＞2°＞1°＞CH3X。第54页,共96页，2024年2月25日，星期天8.6.2

离去基团

离去基团的离去能力主要决定于X的电负性和X－的稳定性；电负性越小，C-X键断裂越容易；X－的碱性越弱，形成的X－负离子越稳定，离去基团的离去能力越强。卤代烷中卤素的离去能力为：I＞Br＞Cl第55页,共96页，2024年2月25日，星期天8.6.3

亲核试剂的亲核性

SN1反应速率与亲核试剂无关在SN2

反应中，亲核试剂向中心碳进攻形成过渡态，故亲核试剂的亲核性越强，SN2反应速率越快.第56页,共96页，2024年2月25日，星期天

碱性指的是一个试剂对质子的亲合能力，试剂的碱性与亲核能力有时是一致的，但有时也并不完全相同。亲核性指的是一个试剂在形成过渡态时，对碳原子的亲合能力。碱性和亲核性第57页,共96页，2024年2月25日，星期天亲核试剂的亲核性：①在质子溶剂（如H2O，ROH等）中，具有相同原子的不同基团，其亲核性与碱性是一致的，碱性强，亲核性也强；带负电荷的基团比中性分子亲核性强。RO－＞HO－＞ArO－＞RCOO－＞ROH＞H2O＞ArOH＞RCOOH②同一周期中的各种原子的碱性与亲核性是一致的。从左到右，各原子的碱性逐渐降低，其亲核性也逐渐降低。如：H2N－＞HO－＞F－

,R3C－＞R2N－＞RO－＞F－

H3N＞H2O第58页,共96页，2024年2月25日，星期天③同一主族中的各原子，从上到下其碱性逐渐降低，但其亲核性却逐渐增大，碱性强弱：

I－＜Br－＜Cl－＜F－；RS－＜RO－；RSH＜ROH亲核性强弱：I－＞Br－＞Cl－＞F－；RS－＞RO－；RSH＞ROH试剂的亲核性与两个因素有关：一个是给电子能力，即碱性；另一个是可极化性，即在外界电场的作用下，电子云的变形性。第59页,共96页，2024年2月25日，星期天④试剂的空间体积大，亲核性降低。第60页,共96页，2024年2月25日，星期天8.6.4

溶剂的极性

SN1在过渡态时，正、负电荷分离，极性溶剂可促使C-X键的断裂，生成的碳正离子也可以形成溶剂化，使碳正离子更加稳定，反应速度加快。第61页,共96页，2024年2月25日，星期天SN2在SN2反应中，反应物的电荷集中，过渡态的电荷分散，溶剂极性强对电荷分散的过渡态不利。溶剂极性越大，反应物溶剂化程度大，要发生亲核取代反应，必须首先破坏溶剂层，使亲核试剂“裸露”出来。溶剂极性越大，对SN2反应越不利。

第62页,共96页，2024年2月25日，星期天8.7

卤代烯烃和卤代芳烃

第63页,共96页，2024年2月25日，星期天卤代烯烃——烃基中具有双键的卤代烃。根据卤原子与双键相对位置，可分为三种类型：

A.乙烯基型卤代烃

B.烯丙基型卤代烃

C.孤立型卤代烯烃孤立型卤代烃中，卤素和双键距离较远，两者互不影响，各自体现各自的性质。其它两类化合物中卤素和双键互相影响，对其性质有一定的影响。8.7.1卤代烯烃第64页,共96页，2024年2月25日，星期天1.乙烯型卤代烯烃

P－

共轭体系。C-X键的极性削弱,C-X键难以异裂(推电子的P－

共轭效应与卤原子吸电子诱导效应的方向相反).一般情况下，乙烯基型卤代烃与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂不起反应，与AgNO3也不生成卤化银沉淀。第65页,共96页，2024年2月25日，星期天亲电加成符合马氏规则：(Ⅰ)正电荷更加分散，稳定性更好。第66页,共96页，2024年2月25日，星期天不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为：((CH3)2C=C(CH3)2＞CH3CH=CHCH3＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2＞CH2=CHX第67页,共96页，2024年2月25日，星期天2．烯丙型卤代烯烃

RCH=CH-CH2XSN1两种烯丙型卤代烃在50%乙醇溶液中溶剂解的相对速率为：RCl+C2H5OH+H2O→ROC2H5+ROH+HCl第68页,共96页，2024年2月25日，星期天烃基结构不同的卤代烃在发生SN1反应时的活性顺序为：RCH=CHCH2X>R3CX＞R2CHX＞RCH2X＞RCH=CH-X第69页,共96页，2024年2月25日，星期天重排产物第70页,共96页，2024年2月25日，星期天SN2不同类型的卤代烃在发生SN2反应中的相对速率顺序为：烯丙型卤代烃在SN2反应时，其反应速率也是很快的。第71页,共96页，2024年2月25日，星期天烯丙型卤代烃在发生其它反应，如烯烃α-氢的游离基取代反应时，速度也很快，这是因为反应中生成的烯丙型自由基可以形成稳定的p-π共轭体系。烯丙基自由基第72页,共96页，2024年2月25日，星期天8.7.2卤代芳烃

1．卤代苯型（1）水解反应卤代苯直接水解很困难，但苯环的邻位或对位连有硝基时也可以水解。而且，硝基越多，水解反应越快。除硝基外，其它的吸电子基团如-SO3H，-CN，-NR3，-COR，-COOH，-COH等也能影响卤代苯的亲核取代反应的活性。第73页,共96页，2024年2月25日，星期天第74页,共96页，2024年2月25日，星期天上述亲核取代反应的机理，为加成-消除历程第75页,共96页，2024年2月25日，星期天（2）氨解反应

第76页,共96页，2024年2月25日，星期天苯炔机理第77页,共96页，2024年2月25日，星期天苯炔结构轨道示意图第78页,共96页，2024年2月25日，星期天8.8卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应

有机金属化合物是指金属直接与碳原子相连的一类化合物，用R-M表示，M代表金属。有机金属化合物可与卤代烃发生交叉偶联反应（cross-couplingreaction）生成烷烃或芳烃。第79页,共96页，2024年2月25日，星期天8.8.1

卤代烃与有机镁化合物的偶联

有机镁化合物又称Grignard试剂，简称格氏试剂。它可由卤代烷在乙醚中直接与镁化合而制得。烷基亲核试剂第80页,共96页，2024年2月25日，星期天格氏试剂遇到活泼氢时，马上分解生成烃在制备格氏试剂及应用其完成某些反应时，体系内绝对不能含有活泼质子第81页,共96页，2024年2月25日，星期天比较活泼的卤代烃（如烯丙基和苄基卤代物等）在常温下可发生偶联反应生成烃类化合物。对于不活泼的卤代烃（如芳卤或乙烯型卤代烃）一般较难发生偶联反应。若在过渡金属催化剂（如零价钯）存在下，反应可顺利进行。第82页,共96页，2024年2月25日，星期天8.8.2

卤代烃与有机锂化合物的偶联

卤代烷与金属锂在无水溶剂（如苯、无水乙醚等）中，直接化合生成有机锂化合物，又称有机锂试剂。RX+2Li→RLi+LiX有机锂试剂也可以发生偶联反应

第83页,共96页，2024年2月25日，星期天8.8.3卤代烃与有机铜锂化合物的偶联

二烷基铜锂又称铜锂试剂（Gilman试剂），是由有机锂与卤化亚铜反应制得第84页,共96页，2024年2月25日，星期天二烷基铜锂可以与卤代烷发生交叉偶联反应制备烃类化合物.注意：所用的卤代烷一般为伯卤代烷,如为仲或叔卤代烷，在强碱性有机锂试剂的作用下易发生消除反应。第85页,共96页，2024年2月25日，星期天对于不活泼的卤代芳烃，在过渡金属催化下才可发生交叉偶联反应乙烯基、芳基、烯丙基卤代烃也可以与二烷基铜锂反应生成烃第86页,共96页，2024年2月25日，星期天8.8.4卤代烃与炔基金属化合物的偶联

炔氢具有一定的酸性，与氨基钠反应可生成炔钠可与卤代烷发生偶联反应生成C—C键：是制备炔烃的很好的方法，并且可以制备不对称炔烃。第87页,共96页，2024年2月25日，星期天炔氢的酸性可使烷