天然气地球化学

关于天然气地球化学一、概述

目前，对天然气的涵义有两种认识：广义的天然气包括自然界中的一切气体，即包括岩石圈、水圈、气圈以及地幔和地核中的一切气体（CoKonob，1991）；狭义的天然气系指以烃类气为主（在少数情况下也有以二氧化碳和氮气为主，极个别情况也有以硫化氢为主）的，分布于岩石圈，水圈以及地幔和地核中的气体。在油气勘探中主要研究的是岩石圈中的可燃天然气体，其主要成分是甲烷（CH4）。但是，由于天然气形成过程的复杂性和气态物质的易扩散性．自然界的天然气往往是可燃天然气与其它气态物质的混合物，包括以甲烷为首的烷烃系列，二氧化碳、氮、硫化氢、氢、二氧化硫、一氧化碳和汞蒸气等非烃气体以及氦、氖、氩、氪、氙等稀有气体。所以，天然气地球化学着重研究可燃天然气以及与其有关的气态物质的地球化学特征和地球化学过程，其中天然气的成因机理和成因类型判别、气源综合对比及富集规律等方面是当前天然气地球化学研究的主导方向第2页,共49页，2024年2月25日，星期天

天然气来源多样天然气产出类型具有多样性。以气藏而论，既可聚集成游离的常规气藏，又能形成多种非常规气藏，可以与原油伴生形成伴生气藏，但大多数以非伴生气藏为主。在天然气藏气中，伴生气仅占25％，而非伴生气约占75％。

天然气的分子量较小，结构较简单，而原油的分子量大，结构也较复杂。天然气的物理性质明显有别于原油。天然气分子长度和有效直径比原油小得多；天然气的粘度与原油相比差3～4个数量级，在标准状态下，一般天然气的粘度仅n×10-2～10-3mPa·s，而原油的粘度为n～n×10mPa·s；天然气的密度远比原油低，易被压缩，也易膨胀；天然气的扩散能力远大于原油；天然气在水中的溶解度也远大于原油在水中的溶解度，特别是在高压条件下，具有较高的溶解度；天然气碳同位素的分馏作用远比原油显著。

对储层的要求比原油低，但对盖层的要求比原油高得多。

深层勘探天然气比原油更为有利。

一、概述第3页,共49页，2024年2月25日，星期天一、概述

同时，天然气的成因也具有多样性，既有无机成因气，也有多种类型的有机成因气，并在有机质热演化过程中具有多阶连续成气特征，因此天然气研究更加复杂第4页,共49页，2024年2月25日，星期天二、天然气的类型（一）天然气的起源1.天然气的无机起源（1）上地幔高温生气（2）蛇纹石化生气（3）基性岩浆冷却生烃2.天然气的有机起源3.天然气的混合起源第5页,共49页，2024年2月25日，星期天（二）天然气的分类1、天然气来源分类（1）无机成因气：泛指在任何环境下由无机物质形成的天然气。①幔源气：又称深源气，系指地球形成初期捕获的原始气体，从地幔通过不同方式上升到沉积圈的天然气，包括火山喷发和沿深大断裂或转换断层上升运移的气体，其中含有CH4和非烃气体，如CH4、H2O、SO2、N2及稀有气体。②宇宙气：指在宇宙空间由放射性反应、核反应及化学反应等作用形成的天然气。以含H2、He为特征，并有CH基、CH2基等混杂。二、天然气的类型第6页,共49页，2024年2月25日，星期天二、天然气的类型③岩浆岩气：指在岩浆岩中由高温化学作用形成的气体。包括在岩浆岩、火山岩矿物包裹体气及大部分火山气。以含CO2、H2为主，混有N2、CH4、H2S及稀有气体④变质岩气：指在变质岩中由高温化学变质作用形成的气体。富含CO2、N2、H2，并有CH4、H2S及稀有气体混杂。

⑤无机盐类分解气：指在沉积岩中由无机盐类化学分解产生的气体。如碳酸盐分解产生的CO2、磷酸盐被还原产生的H2S等。

第7页,共49页，2024年2月25日，星期天

（2）有机成因气：它是指沉积岩中分散状或集中状的有机质通过细菌作用、物理化学作用等形成的天然气。按有机质母质类型将天然气分为腐殖型气（煤型气）、腐泥型气（油型气）。有学者还有一种分类腐殖腐泥气（陆源有机气）二、天然气的类型a）腐泥型天然气：简称腐泥气或油型气。由腐泥型干酪根降解而成。b）腐殖型天然气：简称腐殖气或煤型气。由腐殖型干酪根降解而成。该类母质主要分布在煤或含煤层系中，呈分散状有机质或呈集中状腐殖煤出现。不能理解为仅由煤生成的气。第8页,共49页，2024年2月25日，星期天按有机质演化阶段分类有机质热演化分为未成熟、成熟（包括低成熟和高成熟）、过成熟等阶段。相应的可将有机成因气分为生物气、生物—热催化过渡带气、热解气（油型热解气、煤型热解气）、裂解气，但由于天然气的生成过程是连续的，所以在这里的划分并没有严格的界限。二、天然气的类型第9页,共49页，2024年2月25日，星期天油气有机成因的现代模式（戴金星，1997）二、天然气的类型第10页,共49页，2024年2月25日，星期天生物成因气概念：指在成岩作用阶段早期，在生物化学作用带内，有机质由微生物发酵和合成作用形成的天然气。有时也混有早期低温降解作用形成的天然气。这种气体出现在埋藏浅、时代新和演化程度低的岩层中，以含甲烷为主。如原苏联乌连戈依气田（K），储量为5.9万亿m3（相当于59亿吨石油）。我国青海涩北第四纪气田。二、天然气的类型第11页,共49页，2024年2月25日，星期天2、天然气组分分类天然气可分为干气和湿气。国际上尚没有划分干气和湿气的统一标准，多数学者以天然气中C2+的含量加以划分，一般将C2+≥5％的称为湿气，＜5％的称为干气。也可将天然气分为烃类气（以烃类为主要成分的天然气）和非烃气（以非烃为主要成分的天然气）。二、天然气的类型第12页,共49页，2024年2月25日，星期天3、按天然气相态分类

（1）气藏气：指单独聚集成藏的天然气，呈游离态产出，它可能存在于油田内，亦可分布在油田外，它的化学组分变化较大。

（2）溶解气：是指生油母质（I、II型干酪根）在成熟阶段生成的天然气，常与原油伴生。

（3）凝析气：是指在较高温度、压力下以气态形式存在于地层中，而在采出地面后，由于地表压力、温度较低逆凝结为液态烃的天然气。这种特殊的油气藏目前在浅层和深层都有发现。

（4）气体固态水合物：气体水合物是一种特殊类型的化学物质，气体分子以物理方式封闭在膨胀了的水分子晶格内。二、天然气的类型第13页,共49页，2024年2月25日，星期天天然气水合物：是天然气和水分子组成的固体结晶物质，是水和以甲烷等为主的有机气体构成的可燃性物质。所以又叫可燃冰。燃烧着的天然气水合物天然气水合物结构二、天然气的类型第14页,共49页，2024年2月25日，星期天4、按生、储、盖组合分类

⑴自生自储型：指天然气源岩及储层在一个较大的地质层系范围内，气体运聚过程中,未超越大的沉积层系范围。

⑵新生古储型：气源为新地层，通过断层、不整合面以侧向运移为主聚集储藏在老地层中，以古潜山型气藏为特征。

⑶古生新储型：由于气体的易运移特征．使老地层源岩形成的气体通过断层、不整合面运移至新地层中储存。二、天然气的类型第15页,共49页，2024年2月25日，星期天5.天然气成因综合分类二、天然气的类型第16页,共49页，2024年2月25日，星期天二、天然气的类型第17页,共49页，2024年2月25日，星期天三、天然气的化学组成（一）天然气的烃类组分特征及影响因素1、烃类的组分特征①烃类为主

通常甲烷占绝对优势，一般85—100%。②重烃含量较甲烷低得多有数量不等的重烃气（C2+），含量比甲烷低，重烃气（C2+）中以乙烷和丙烷最为常见，含量亦高，碳数大于4的重烃气含量较低，在多数情况下含量随碳数的增加而减少。干气（drygas）：CH4>95%蓝色火焰，少含汽油蒸汽。湿气（wetgas）：含重烃气，黄色火焰。第18页,共49页，2024年2月25日，星期天三、天然气的化学组成2、影响烃类组分的主要因素①母质类型主要表现在成熟阶段，腐泥母质生成的天然气比腐植母质的天然气重烃含量高。②成熟作用天然气烃类组成随成熟度而变化，从未成熟—成熟—过成熟，甲烷含量由高—低—高，重烃含量由低—高—低（图）。Berner（1989）总结出了腐泥母质生成天然气组分随成熟度的变化关系式：甲烷（%）=9.1lnRo+93.1乙烷（%）=-6.3lnRo+4.8丙烷（%）=-2.9lnRo+1.9C2-4，％Ro，％油型气重烃含量曲线煤成气重烃含量曲线第19页,共49页，2024年2月25日，星期天三、天然气的化学组成③运移与保存条件

甲烷比重烃气的分子量小、结构简单、密度低、被吸附能力弱，因而在天然气运移过程中，甲烷运移会更快和更远，致使一些油气田上部气藏的天然气相对富集甲烷，出现天然气组分自下而上甲烷含量逐渐增高、重烃气含量逐渐减少的现象。烷烃扩散系数（cm2/s）烷烃扩散系数（cm2/s）甲烷10-6正戊烷10-7乙烷10-6正己烷10-8丙烷10-7正庚烷10-8异丁烷10-7正癸烷10-9正丁烷10-7天然气在页岩中的扩散系数碳数越少，运移能力越强第20页,共49页，2024年2月25日，星期天三、天然气的化学组成

在油气藏的保存过程中，当天然气的扩散作用起到主要作用时，埋藏较浅的扩散影响就越大

塔里木盆地库车坳陷大宛齐油田溶解气组成第21页,共49页，2024年2月25日，星期天三、天然气的化学组成④生物降解作用已形成的天然气在细菌作用下，可以发生生物降解。我国比较典型的生物降解气在济阳坳陷孤岛地区。该区地表水直接将细菌带入油气层，地温适中，地层水矿化度低，造成了油层气的严重生物降解，使天然气中甲烷相对富集而成为干气。

W.J.Stahel(l979)年在进行石油的细菌降解实验时，曾详细地论述了溶解于石油的气态烃的细菌降解特征，即：长链成分降解比短链快；正构烷烃比异构烷烃快；异构烷烃比环烷烃快。1984年James和Burns对澳大利亚和加拿大的生物降解型天然气研究发现，乙、丙烷含量很少，只有甲烷能保存下来第22页,共49页，2024年2月25日，星期天三、天然气的化学组成⑤混合作用在同一地区，当有多种天然气来源，如多套母质类型或成熟度不同的生气源岩提供的有机气，或者是火山活动、岩石化学作用提供的无机气。这些不同成因、不同组成的天然气沿着各自的运移途径很可能聚集在同一构造、同一储集层中，形成多源气藏，致使气藏中天然气的组成变得更为复杂，其中混合比例的大小控制着天然气的组成的变化第23页,共49页，2024年2月25日，星期天同位素表明为生物气，而天然气组分显示重烃含量较高，显然不是纯生物气。表明它可能是生物气和热解气混合的结果。三、天然气的化学组成混合作用第24页,共49页，2024年2月25日，星期天三、天然气的化学组成(二)天然气的非烃组分特征及影响因素天然气的非烃组成包括CO2、N2、H2S、H2、CO、SO2、Hg等以及微量的惰性气体（氦、氖、氩、氪、氙等），有时还含有少量的有机硫、氧、氮化合物。天然气中非烃气的含量一般小于10％，但亦有少量气藏非烃气的含量超过10％，极少数是以非烃气为主的气藏，如N2、CO2气藏。美国:本得隆起二迭系砂岩气藏N2

达8.6%（Nitrogen）中国:广东三水盆地砂头峪气田CO2达99.5%（Carbondioxide）河北：赵兰庄油气田孔一段H2S达92%（Hydrogensulfide）第25页,共49页，2024年2月25日，星期天三、天然气的化学组成1、N2组分特征及其成因天然气藏中N2含量变化较大。世界上83％的气藏中N2的浓度在0.4％～12.5％之间。一般N2含量达到10％以上的气藏就称为高N2气藏。地壳超深部和上地幔来源的原生N2

天然气中N2的成因：有机成因N2无机成因N2微生物反硝化作用产生的N2沉积有机质在未成熟阶段经微生物氨化作用形成的N2沉积有机质在成熟阶段经热氨化作用形成的N2沉积有机质在过成熟阶段裂解作用产生的N2大气源的N2沉积岩中无机固定氮经高温变质作用释放出的N2火山一岩浆来源的N2第26页,共49页，2024年2月25日，星期天N2来源演化图（KroosandLittke,1996）三、天然气的化学组成第27页,共49页，2024年2月25日，星期天三、天然气的化学组成2、CO2组分特征及其成因

二氧化碳也是常见的非烃气体之一，总体上，天然气中CO2含量较N2低，分布相对集中。75％的样品CO2<2％。但是也有少部分样品含有较高的CO2，这与无机成因气有关。CO2的成因可分为有机成因和无机成因两大类。有机成因：有机物在厌氧细菌作用下可生成大量CO2干酪根热降解和热裂解也可形成一定量的CO2矿化溶液氧化烃类也可形成CO2无机成因：碳酸盐岩分解形成CO2岩浆活动析出CO2第28页,共49页，2024年2月25日，星期天三、天然气的化学组成3、硫化氢分布特征及成因

根据戴金星等对中国各盆地共3000多个天然气样品中H2S含量分布统计结果，碎屑岩储层中天然气的H2S含量普遍极低（0.001%以下）或无，在碳酸盐一硫酸盐岩储集层中普遍相对较高，最高可大30%～35%。天然气中H2S的成因主要三个方面：生物成因：一是通过微生物同化还原作用和植物的吸收作用形成含硫有机化合物，在埋藏腐败过程中形成H2S；二是通过硫酸盐还原作用直接形成H2S热化学成因：一是含硫有机化合物在热力作用下热解形成H2S，二是在高温作用下，有机质或H2使硫酸盐还原生成H2S岩浆成因：即岩浆上升过程中可析出H2S气体第29页,共49页，2024年2月25日，星期天四、天然气成因类型综合判识（一）天然气成因类型的常用判识标志1.天然气组分特征

组分特征是天然气地球化学的主要特征之一。大多数天然气由多种气体组分组成，而且组分特征变化较大，随着源岩成熟度增加，天然气中甲烷含量增加，凝析气和油伴生气组仍然以甲烷为主，但乙烷、丙烷、丁烷等重烃的含量显著较高，可达10%～20%，甚至还有少量的戊烷和己烷烃类气体的相对丰度是判识成因类型的主要标志之一，其指标有C1/C2+、C2/C3及nC4/iC4等等

第30页,共49页，2024年2月25日，星期天四、天然气成因类型综合判识2.天然气的稳定碳同位素

天然气中化合物及元素C、H、O、N、S的稳定同位素是判识天然气成因类型最主要的标志，其中碳、氢同位素在国内应用最广，氧同位素应用较少，现在国内已开始氮和硫同位素特征研究。

在自然界有机质演化过程中，生物作用、化学热力学和动力学作用所产生的同位素效应和同位素分馏，使得不同成因类型的天然气中的同位素组成不同，甚至发生了范围的变化天然气中甲烷同系物气体的δ13C值分布（Fuex，1977）第31页,共49页，2024年2月25日，星期天四、天然气成因类型综合判识中国天然气中烷烃气的δ13C值分布（戴金星，1992）第32页,共49页，2024年2月25日，星期天四、天然气成因类型综合判识第33页,共49页，2024年2月25日，星期天四、天然气成因类型综合判识第34页,共49页，2024年2月25日，星期天（二）不同成因天然气的判识四、天然气成因类型综合判识

天然气成因类型的综合判识主要是以各种有意义的判识指标，结合地质背景，按不同成因天然气地球化学特征判断天然气的成因或来源。

1.幔源气

幔源气主要涉及行星形成时即已形成、并被捕获在地幔中的原生甲烷等，其特征为：

组分特征：幔源气属干气，烃类气体以CH4为主，其在气体中总量大于50％，一般重烃含量甚微，同时含CO2、N2、H2S等气体含量较高。

同位素特征：δ13C1介于-20‰～-7‰。一般将δ13C1≥-20‰作为无机成因标志之一。在甲烷及其同系物碳同位素系列中，具δ13C1＞δ13C2＞δ13C3特征。稀有气体同位素是鉴别幔源气重要标志，一般情况下3He/4He＞1.4×10-6时具有幔源气混入。3He/4He＞10-5时基本为幔源气。40Ar/36Ar值变化较大，高者可达数千至上万。第35页,共49页，2024年2月25日，星期天四、天然气成因类型综合判识

2.岩石化学反应气岩石化学反应气是指岩浆活动和变质作用过程中无机矿物间的高温反应所形成的气体以及碳酸盐、硫酸盐分解而产生的非烃气体。岩石化学反应形成的烃类气中甲烷占优势。而整个气体中非烃气体比例很高，常见有CO2、N2、H2、H2S和CO。烃气中δ13C1变化范围较大，为-2‰～-31‰（Hoefs，1980），但以-25‰～-15‰区间最为普遍。若δ13C1＜-20‰，则需要其它辅助证据。重要的是根据CO2与甲烷热平衡系统同位素分馏机制来判识是否为岩石化学成因。无机成因CO2的δ13C1（CO2）大多数为-8‰～O，最大可达+27‰。对于与岩浆作用和火山作用有关的岩石化学反应气，其伴生产出的稀有气体同位素组成的3He／4He值和40Ar／36Ar值均相对高，基本与幔源气一致；而变质作用和以壳源物质为主的岩石化学反应气，由于较高的反应温度和有机物质加入，40Ar／36Ar值相对高于地壳沉积体自生有机成因气体，3He／4He值变化较大。第36页,共49页，2024年2月25日，星期天

对于烷烃气而言，无机成因甲烷碳同位素δ13C1一般大于-10‰。天然气的碳同位素系列对比可鉴别有机成因和无机成因烷烃气。有机成因烷烃气是正碳同位素系列，即δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4，而无机成因烷烃气常常具有负碳同位素系列，δ13C1〉δ13C2＞δ13C3，即随烷烃分子碳数增加而减少的特征。无机成因与有机成因烷烃气的δ13C1鉴别图（戴金星，1992）四、天然气成因类型综合判识第37页,共49页，2024年2月25日，星期天有机成因与无机成因气的鉴别

2）δ13C1>－10％均是无机成因甲烷；3）除高成熟和过成熟的煤成气外，δ13C1>－30％的皆是无机成因甲烷1）碳同位素系列区别无机成因：δ13C1>δ13C2>δ13C3有机成因：δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4＜δ13C5

四、天然气成因类型综合判识第38页,共49页，2024年2月25日，星期天四、天然气成因类型综合判识

3.生物成因气生物成因气形成的有机质成熟度低（Ro≤0.3%），甲烷含量高，一般大于90％。重烃含量低，一般小于1%～2%,C1/C1-5为0.95～1.00,C2/C3>2.0,甲烷相对富集12C，δ13C1值小于-55‰，δ13C(CO2)＜-10‰，δD(CH4)分布范围大，主要受水介质影响，一般为-255‰～-150‰，3He／4He和40Ar／36Ar值与空气大致相当，分别为1.4×10-6和295.5

碳同位素组成是生物气甲烷的鉴别主要标志。据世界范围生物气甲烷的碳同位素组成数据的统计，具有商业价值的生物气藏的δ13C1分布范围为-55‰～-85‰，明显富集轻碳同位素。另外，生物气甲烷不与油伴生，这是判别生物甲烷气的重要地质依据。第39页,共49页，2024年2月25日，星期天

4.油型气成气母质以Ⅰ、Ⅱ1型干酪根为主，整个演化阶段形成天然气，包括热解气、正常凝析油伴生气、高温裂解气。

热解气：根据演化程度可分为正常原油伴生气和正常凝析油伴生气

正常原油伴生气：相当于石油演化的成熟阶段，其Ro为0.6%～1.3%。由热催化作用形成的油型气。气体中甲烷含量大于50％,烃含量大于5%，最高可达40%～50%。甲烷同系物碳同位素为δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4。δD(CH4)为-300‰～-200‰。轻烃中石蜡指数为1～3。庚烷值为10%～35%，烷-芳指数为2.5%～22%,3He／4He<1.4×10-6,40Ar／36Ar>300。四、天然气成因类型综合判识第40页,共49页，2024年2月25日，星期天四、天然气成因类型综合判识

正常凝析油伴生气：处于有机质演化的高成熟阶段，Ro为1.3%～2.0%，由热催化和热裂解作用形成。甲烷含量比正常原油伴生气高，属湿气，甲烷含量一般大于60%，重烃大于5%，最高可达20%～25%,C1/C1-5为0.60～0.90，C2/C3为0.90～3.0,iC4/nC4明显小于1。甲烷富集重碳同位素，δ13C1=-40‰～-36‰，δ13C(CO2)＜-10‰，δD(CH4)常为-300‰～-200‰。石蜡指数为3～10，庚烷值35%～60%，烷-芳指数为22%～60%,3He／4He和40Ar／36Ar值与正常原油伴生气相同。

高温裂解气：相当于石油演化的过成熟阶段，Ro>2.0%。由液态烃裂解和残余有机质进一步演化形成，甲烷含量高，一般大于95%，重烃含量＜5%,C1/C1-5值高，为0.95～1.00,C2/C3值为1.0～3.0。甲烷碳同位素富集13C，δ13C1＞-36‰，δD(CH4)＞-200‰，3He／4He和40Ar／36Ar值在热解气范围之内，主要与源岩年代有关第41页,共49页，2024年2月25日，星期天四、天然气成因类型综合判识

由于受热解引起的同位素分馏效应的影响，由有机母质生成的天然气13C1，随有机质演化程度增加而变重（Stahl,1977）。国内外学者根据一些实际资料建立了油型气的13C1和Ro的关系式油型甲烷：δ13C1=15.80lgRo-42.20（Stahl,1977）

δ13C1=15.80lgRo-42.20（戴金星等，1987)

δ13C1=21.7lgRo-43.3（沈平等，1991）图5-15中原油气区天然气δ13C1～Ro关系（沈平等，1991）第42页,共49页，2024年2月25日，星期天四、天然气成因类型综合判识

5.煤型气成气母质以Ⅱ2、Ⅲ型有机质为主，是在煤化作用过程中形成的气态烃，包括热解气和高温裂解气。

热解气相当于煤化作用的长焰煤至瘦煤阶段，Ro为0.6%～2.0%，由热催化作用形成的气体，甲烷含量一般大于80%，重烃大于5%,C1/C1-5