废旧锂离子电池回收利用

关于废旧锂离子电池回收利用

目录背景知识1锂离子电池组成和结构2回收利用的现状和技术3存在的问题和展望4第2页,共25页，2024年2月25日，星期天3

背景知识第一部分第3页,共25页，2024年2月25日，星期天一、背景（1）锂离子电池应用广泛；2009年其世界产量就达到38亿只，其中中国2010年生产了26.8亿只。这些锂离子电池（38亿节），其中，正极LiCoO2就达2.8万吨；电解液约为2.4万吨。

废旧电池如不回收利用（锂离子电池寿命约3年），不仅对环境造成巨大的危害，同时也是对资源的浪费（我国可开采的钴量仅为40万吨）。第4页,共25页，2024年2月25日，星期天一、背景（2）锂离子电池是理想的动力源。锂离子电池将更快速增长，特别是在EV，HEV中野村综研预测2020年EV155万辆PHEV140万辆HEV1100万辆第5页,共25页，2024年2月25日，星期天

锂离子电池的结构和组成第二部分第6页,共25页，2024年2月25日，星期天二、锂离子电池结构和组成(1)组成：是由正极、负极、电解液、隔膜、集流体、外壳等组成。组成材料不固定：正极可以为钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂等；负极可以是石墨，也可能是合金材料或者是钛酸锂等。常用的电解液有六氟磷酸钾的碳酸脂类有机溶液。第7页,共25页，2024年2月25日，星期天二、锂离子电池结构和组成（2）（a）铝塑壳LiCoO2系053450型号电池组分百分比图(不含保护板)常用的锂离子电池的主要成份的含量第8页,共25页，2024年2月25日，星期天二、锂离子电池结构和组成（3）常见钴酸锂手机锂离子电池中的主要成分的含量第9页,共25页，2024年2月25日，星期天资源化回收利用的现状和技术第三部分第10页,共25页，2024年2月25日，星期天三、回收利用的现状发达国家已有一些具有一定规模的锂离子电池处理厂:托斯寇公司（Toxco）在雀尔的分厂，就能处理不同型号、不同化学性质锂电池，并获美国能源部950万美元的支持电动车电池回收利用。

但国内的回收起步较晚，基本采用手工拆解回收重金属如Co等，拆解后对环境的危害更大。目前尚未建立废旧电池回收体系，占据国内废旧电池回收利用前线的都是一些地下工厂。第11页,共25页，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技术（1）回收过程的分类火法湿法生物法一些研究者将锂离子回收技术分类第12页,共25页，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技术（2）主要是通过高温焚烧分解去除起黏结作用的有机物，以实现锂电池组成材料间的分离，同时可使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸气形式挥发后，用冷凝等方法将其收集。火法例子日本的索尼/住友公司研究表明，于1000℃以下对未拆解的废锂电池进行焚烧，可有效去除其所含的电解液及隔膜等有机物质而实现电池的破解，焚烧后的残余物质包括Fe、Cu、Al等，可以通过筛分、磁选使其相互分离。第13页,共25页，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技术（3）湿法例子湿法是先将锂电池分类，然后用适当的溶剂进行溶解分离、萃取，获得相应的金属及金属化合物材料。南俊民等人先用碱溶液浸取除铝，并用硫酸和过氧化氢混合体系溶解锂离子电池的电极材料，然后分别使用萃取剂AcorgaM5640和Cyanex272萃取铜和钴，铜的回收率可达98％，钴的回收率可达97％，而剩余的锂可用碳酸钠将其以碳酸锂的形式沉淀出来。第14页,共25页，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技术（4）生物法例子生物法利用具有特殊选择性的微生物菌类的代谢过程来实现对钴、锂等元素的浸出。DebarajMishra等人使用一种名为Acidithiobacillusferrooxidans的嗜酸菌，它能以硫元素和亚铁离子为能量源，代谢产生硫酸和高铁离子等产物，从而有助于废锂离子电池中金属元素的溶解。第15页,共25页，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技术

（5）采用火法对设备、能耗的要求较高。湿法工艺的除铝、除铜成本较高，并且仅仅是将电极材料中的某一种金属元素进行分离提纯变成基本化工原料，有较大的局限性。生物浸出技术虽具有成本低、污染小等优点，但是目前仍处于研究阶段。从废锂离子电池资源化方法来看第16页,共25页，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技术（6）对于数码类废旧锂离子电池，电解液大多不回收，较多地采用火法将其烧掉；然后回收正负极材料。

对锂电池电解液处理比较具有特点的是加拿大的ToxcoInc.，该公司使用低温球磨技术将锂电池冷却到-198.3℃，以降低电解液中各组分的相对活性，并于该温度下用NaOH溶液对电解液进行中和，目前该公司已获此技术申请专利。

美国的OnToTechnology,LLC，利用液态及超临界态CO2对非极性物质优良的溶解性质将电解液从废弃的锂电池中分离。电解液回收例子第17页,共25页，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技术

（7）

1）废旧电池前期处理；

2）电解液的回收和处置；

3）活性物质与集流体的分离；

4）回收金属成分；

5）电池材料的再制备。一般认为，锂离子电池回收过程应包括：第18页,共25页，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技术

（8）Contestabile等人研究了一个实验室规模的过程第19页,共25页，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技术

（9）定向循环技术（1）预处理工序废旧电池通过破碎分选后，通过风选分离塑料、隔膜纸，磁选分离铁，重选分离出铜铝，得到粗制正极材料粉末。（2）协同萃取和单独萃取采用P2O4萃取除杂，通过控制水相pH值，可以将水相中铁、锌、铜、钙、镁等杂质萃取进入有机相，萃余液成分主要为含镍、钴、锰的混合溶液。根据需要，采用P5O7萃取分离镍钴元素，控制pH为5～5.5，钴元素进入有机相，锰元素留在水相，分别得到含钴溶液、含锰溶液。（3）合成工序1）镍钴锰酸锂合成：将含镍、钴、锰的混合溶液，加入适量的硫酸镍与硫酸锰，根据产品牌号调节溶液中镍、钴、锰的摩尔比；加入理论量比例的沉淀剂和适量氨水，通过控制反应温度、时间和溶液pH，得到晶型完好的前驱体沉淀物；将前驱体沉淀物与碳酸锂按一定比例配比，混合均匀后，进行分段程序升温热处理，冷却后得到煅烧的镍钴锰酸锂产品。2）钴酸锂合成：往钴溶液里分别加入理论量比例的沉淀剂和适量氨水，通过控制反应温度、时间和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；将沉淀物与碳酸锂按一定比例配比，混合均匀后，进行分段程序升温热处理，冷却后得到煅烧的钴酸锂产品。3）锰酸锂合成：往含锰溶液里分别加入理论量比例的沉淀剂和适量氨水，通过控制反应温度、时间和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；将沉淀物与碳酸锂按一定比例配比，混合均匀后，进行分段程序升温热处理，冷却后得到煅烧的锰酸锂产品。“定向循环”工艺的预处理以物理法除去铝箔、铜箔、隔膜纸、钢壳，采用协同萃取和单独萃取相结合的方式，直接将废旧锂离子电池制备成电极材料。相比于传统的碱溶酸浸渍，单独萃取制备化工盐的方式，不仅成本更低，而且更环保、产品附加值更高。第20页,共25页，2024年2月25日，星期天废旧锂离子电池处理中存在的问题和展望第四部分第21页,共25页，2024年2月25日，星期天四、废旧锂离子电池处理中存在的问题(1)理念落后、政策扶持不够锂离子电池不是真正的“绿色电池”；针对废旧锂离子电池回收行业尚没出台有效的扶持政策。(2)废旧锂离子电池回收技术水平有待提高。(3)电池制造者、销售商和使用者的环境保护的积极性急需调动。第22页,共25页，2024年2月25日，星期天四、展望

废旧锂离子电池资源化技术研究将朝着有效降低成本、减少二次污染、增加回收物质种类和提高回收率的方向发展。同时，以低能耗、低污染为特点的新型生物冶金方法在回收工艺中的应用也将成为今后研究的重点。

实现电池材料的循环利用，形成完整的锂离子电池产业循环链，解决废旧