甲基叔丁基醚装置操作工技能培训材料

PAGE2PAGE5甲基叔丁基醚装置操作工技能培训教材主编：邹家敏参编：郝兴仁朱学军刘金华费水中中国石化上海高桥石化公司2006年11月第一章基础知识1.1概述1.1.1发展历程1.1.2目前状况1.1.3发展趋势1.2原料1.2.1碳四1.2.2甲醇1.2.3碳四烯烃物化性质1.2.4甲醇物化性质1.2.5催化剂1.3产品1.3.1.甲基叔丁基醚1.3.2.1-丁烯第二章工艺流程及技术特点2.1MTBE合成2.1.1MTBE化学反应热力学2.1.2MTBE化学反应动力学2.1.3MTBE反应典型工艺流程2.1.4MTBE反应技术特点2.1.5MTBE反应的主要影响因素2.2MTBE分离技术2.2.1热旁通压力控制原理及工艺流程2.2.2三通阀塔顶压力控制原理和工艺流程2.2.3卡脖子压力控制原理和工艺流程2.2.4用冷却水量控制塔顶压力2.3甲醇萃取和回收2.3.1甲醇萃取2.3.2甲醇回收2.3.3甲醇回收塔闪蒸罐的设置2.41-丁烯分离2.4.1分离原理2.4.21-丁烯分离流程第三章主要设备5.3.10收率的计算5.4MTBE共沸分离的操作5.4.1共沸混合物的特性及进料组成5.4.2共沸蒸馏塔的主要控制条件及指标5.4.3共沸蒸馏塔液泛的处理5.4.4共沸蒸馏塔灵敏点温度控制5.4.5共沸蒸馏塔的回流比影响5.4.6共沸蒸馏塔操作压力和供热蒸汽量对MTBE纯度的影响5.4.7回流比的计算5.5萃取塔的操作5.5.1萃取塔界面失灵处理方法5.5.2萃取塔压控失灵处理方法5.5.3萃取塔塔顶未反应C4带水原因5.5.4萃取水对萃取效果的影响及调节5.6甲醇回收塔的操作5.6.1进料温度的调节5.6.2塔顶温度的调节5.6.3甲醇回收塔的甲醇进料调整5.6.4甲醇回收塔的主要操作条件5.6.5灵敏板温度的调节5.71-丁烯分离开车5.7.1精馏塔液位调节5.7.2精馏塔回流罐液位调节5.7.3精馏塔塔顶压力调节5.7.41-丁烯中间罐的使用5.7.5第一精馏塔塔底粗1-丁烯中杂质含量超标的调整5.7.6第一精馏塔塔顶采出物料中1-丁烯含量的调整5.7.7第二精馏塔塔顶1-丁烯产品中重组分含量超标的调整5.7.8第二精馏塔塔底采出物料中1-丁烯含量超标的调整第六章装置停车操作6.1停车注意事项6.2停车准备6.3醚化反应停车6.4醚化分离停车6.4.1共沸蒸馏塔的停车6.4.2催化蒸馏塔的停车6.5甲醇萃取停车6.6甲醇回收停车6.7二烯烃加氢停车6.81-丁烯分离停车6.8.1正常停车6.8.2临时停车6.8.3紧急停车第七章事故判断及处理7.1事故现象的判断7.2事故处理的原则7.3停公用工程事故的处理7.3.1停水的处理7.3.2停电的处理7.3.3停汽的处理7.3.4停仪表风的处理7.4设备超压、超温的应急预案危险化学品泄漏的应急预案7.5.1甲醇7.5.2MTBE7.6防雷防震预案7.6.1防雷7.6.2防震7.7防台防汛预案7.7.1台风7.7.2潮水7.8火灾爆炸事故的处理7.9典型事故案例分析第八章安全、环保和节能8.1原料及产品的规格、特性及安全规定8.1.1原料8.1.2催化剂8.1.3产品MTBE的性质8.1.4危害性及安全规定8.2安全使用与防护8.2.1采用的主要标准、规范8.2.2潜在危险性分析8.2.3主要安全卫生防范措施8.2.4特殊安全防护的要求的设备8.2.5安全仪表系统（SIS）8.2.6预期效果评价8.2.7各类装置安全设施的使用方法8.3消防、气防要求`8.4装置的“三废”治理8.4.1采用的主要标准规范8.4.2主要污染物及其排放8.4.3环保措施8.4.4预期效果8.5节能降耗8.5.1节能的管理途径8.5.2节能的技术途径第一章基础知识1.1概述1.1.1发展历程甲基叔丁基醚(methyltertiarybutylether，简称MTBE，又称2-甲氧基-2-甲基丙烷（2-methoxy-2-methyl-propane），结构式CH3OC（CH3）3，分子式C5H12O，分子量88.15。MTBE在1904年首次被合成并被表征其特性。在第二次世界大战期间，美国的研究工作验证了MTBE作为汽油高辛烷值添加剂的作用。国际上二十世纪50年代末、60年代初开发了MTBE的生产工艺。60年代至70年代进行中型试验，开发MTBE的工业生产工艺和工程技术的同时，进行MTBE作为汽油高辛烷值添加剂的使用试验和MTBE裂解生产纯异丁烯的开发工作。世界上第一套MTBE工业装置1971年在意大利投产。1979年12月美国第一套MTBE工业装置投产。70年代中期以来，为了保护环境，减少汽车使用含四乙基铅汽油造成的大气污染，美国先后采取了限制和禁止汽油中添加四乙基铅的措施。为了满足提高汽油辛烷值的要求，美国环保局1979年正式批准无铅汽油中使用MTBE添加剂。美国1990年颁布的清洁空气法修正案规定：降低汽油的蒸气压和芳烃含量，在汽油中添加含氧化合物以减少汽车排出废气中的CO、NOX和挥发性有机化合物；在CO排放不达标的地区，实施使用含氧化合物汽油计划，汽油中最低含氧量摩尔分数不得低于2.7%；在臭氧污染严重的地区，常年使用新配方汽油，其最低含氧量为2.0%。1979年美国使用MTBE16kt，1980年278kt，1985年1395kt，1990年3945kt，1995年9927kt。西欧1973年开始把MTBE用作提高汽油辛烷值的添加剂。其他地区和国家从80年代开始，逐步推行汽油限铅、禁铅和使用MTBE添加剂的计划。1985年世界MTBE生产能力为2449kt，其原料异丁烯的来源为：乙烯厂66%，炼油厂23%，叔丁醇11%。1994年世界MTBE生产能力为19853kt，其原料异丁烯的来源为：油田丁烷34%，炼油厂28%，乙烯厂20%，叔丁醇18%。如果把目前已经投产、正在建设和正在设计的以油田丁烷为原料的MTBE装置都包括在内，用油田丁烷得到的异丁烯生产MTBE的装置能力约占目前世界MTBE生产能力的50%。美国是世界上生产和消耗MTBE最多的国家。美国的炼油能力、乙烯产能和石化产品产能均居世界首位，同时美国又有比较丰富的油田气资源，所以美国生产MTBE的原料异丁烯来源不同于其他国家。90年代初，炼油厂和乙烯厂的异丁烯约占33%，从叔丁醇得到的异丁烯约占51%，使用油田气得到的异丁烯约占16%。MTBE作为具有高辛烷值车用汽油添加组分，对国内车用汽油无铅化、汽油质量升级以及清洁汽油生产和出口均发挥了积极作用。已成为我国无铅汽油，特别是高标号汽油不可缺少的调合成分。我国依靠自己的科技力量成功地开发了不同类型的MTBE合成工艺，其技术水平与国外相比毫不逊色。MTBE的工业应用，为我国炼油和石油化工事业的发展和环境保护作出了应有的贡献。中国的MTBE技术开发起步较晚，在上世纪70年代末，先后有十多单位开始研究。在80年代初期，国内有组织地进行了MTBE生产技术开发。1984年，齐鲁石化公司橡胶厂建成我国第一套5500吨/年MTBE生产装置。在有关单位密切合作下，先后完成了一系列MTBE生产技术的开发。齐鲁石化公司研究院、北京设计院等单位联合开发了列管反应技术、筒式外循环反应技术、混相反应技术、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术。洛阳工程公司开发了膨胀床反应技术，吉林化学工业公司开发了筒式外循环反应技术。到2006年，采用国内开发的技术在我国已建成60余套MTBE装置，总生产能力已超过250万吨/年。1.1.2目前状况随着MTBE需求量的增长，促进了MTBE生产技术的发展。近20年来，在扩大原料来源、改进生产工艺、降低生产成本、扩大生产装置规模、提高经济效益等方面都取得了很大进展。目前，世界上有40多个国家和地区生产MTBE，2006年年产量已经超过3000万吨。表1-1世界各地区历年MTBE生产能力（万吨/年）地区197519801988199019952000北美060364.5506.81550.01650.0拉美0014.718.7230.0230.0西欧10.044.2212.5279.9467.0467.0东欧0028.343.849.8252.0中东0054.054.0400.0400.0非洲000064.764.7亚洲0033.546.1137.0227.0大洋洲000014.029.0总计10.0104.2705.5949.32912.53319.7到2006年我国投产和在建的MTBE装置生产能力达到250万吨/年。表1-2我国MTBE装置生产能力（万吨/年）序号应用厂家名称生产能力采用的技术投产日期1齐鲁公司橡胶厂0.55列管反应器1984.32大庆石化总厂2.0列管反应器1988.83齐鲁公司橡胶厂4.0筒式反应器1987.84泰州炼油厂(1.0)2.0（筒反）混反+催化蒸馏2003.75广州石化总厂4.0筒式反应器1989.106独山子炼油厂2.5筒式反应器1995.87兰州炼油厂(3.0)6.0混相床20048茂名石化公司4.0筒式反应器1996.99兰化公司橡胶厂1.5混相反应蒸馏1997.1010上海石化总厂（4.0）7.4筒式反应器+催化蒸馏2002.611玉门炼油厂2.0筒式反应器+催化蒸馏正在建设12吉化锦江油化厂3.0混相反应蒸馏1999.1013武汉石化总厂（2.0）6.0筒式反应器+催化蒸馏2005.1014金陵石化总厂(2.0)7.5（筒反）混反+催化蒸馏2001.1015洛阳炼油厂0.2催化蒸馏1991.916沧州炼油厂(1.0)2.0混反+催化蒸馏2000.717哈尔滨炼油厂(1.0)5.0混反+催化蒸馏2002.318锦西炼化总厂2.0混反+催化蒸馏1994.1119九江炼油厂2.0混反+催化蒸馏1995.820济南炼油厂(2.0)3.5混反+催化蒸馏2000.521大连石化公司(3.0)9.0筒反+催化蒸馏1998.1022天津石化公司1.0混反+催化蒸馏2001.1023福建炼油厂(2.0)3.0(筒反)混相床1997.536茂名乙烯工程4.0筒反+催化蒸馏199637抚顺乙烯1.0筒反+催化蒸馏200038淄博齐翔腾达有限公司1.0筒反+催化蒸馏200439南京扬子炼化公司4.0筒反+催化蒸馏2004.840中原石油化工公司4.0筒反+催化蒸馏2004.1041淄博汇丰化工有限公司2.0混反2004.1042海南炼油厂10混反+催化蒸馏2006.943青岛炼化公司7混反+催化蒸馏正在设计44福建炼化一体化8筒反+催化蒸馏正在设计45巴陵石化公司6筒反+催化蒸馏2005.446中石油兰州石油化工公司8筒反+催化蒸馏已建成47格尔木炼油厂2筒反+催化蒸馏2006．148燕山分公司（7.5）15筒反+催化蒸馏2003.949大庆化学助剂厂14混反+催化蒸馏1999．1050黑龙江石化公司（1.0）4.0筒反+催化蒸馏（1999）2006．1051延安炼油厂6.0混反+催化蒸馏2005.1052洛阳宏力化工厂2.0筒反+催化蒸馏2004．753新疆天利高新公司（2.0）3.0筒反+催化蒸馏2004．754吉林分公司有机合成厂5.0筒反+催化蒸馏2003．955乌鲁木齐分公司5.0混反+催化蒸馏2006．1056盘锦振奥化工股份公司4.0筒反+催化蒸馏正在设计57上海炼油厂（2.0）6.0混反+催化蒸馏1999．1058抚顺石油二厂（2.0）6.0混反+催化蒸馏2000．459华北分公司7.0混反+催化蒸馏2004．760图们江炼油厂2.0筒反+催化蒸馏已建成61中石油独山子分公司12筒反+催化蒸馏正在设计62中国石化镇海分公司12筒反+催化蒸馏正在设计63中国石化天津分公司12筒反+催化蒸馏正在设计注：生产规模的单位为万吨/年，括号内为改扩建前的产量。1.1.3发展趋势准确预测MTBE的发展趋势需要掌握大量的统计数据，根据我国的汽油现状、规格改变的趋势以及石化工业的发展，预计在今后相当长的一段时间内MTBE仍将在我国继续使用。美国禁用MTBE已引起世界炼油工业对MTBE应用与市场前景及其替代品的密切关注。应从美国禁用MTBE的争论中汲取有益经验，既不能忽视，也不能盲从。合成MTBE作为脱除异丁烯有效手段这一先进工艺，将因1-丁烯和甲乙酮的短缺会有较大发展。1.2原料1.2.1碳四我国制造MTBE的C4原料有两种来源：一是炼油厂的催化裂化装置（即FCC）石油液化气中的C4；另一种是轻油裂解制乙烯的副产C4。国外除以上两种来源外，还有一种来源是利用油田气正丁烷经异构化和脱氢制取的异丁烯。因受上游装置的限制，以FCC副产C4和乙烯副产C4为原料，MTBE的年产量多在10万吨以下。油田气来源丰富，以此为原料，MTBE的年产量可达50～70万吨。FCC副产C4用来进行醚化反应时，放热量不大，反应比较缓和，容易控制。醚后C4是烷基化的优质原料。乙烯副产C4用来进行醚化反应时，放热量大，反应剧烈，特别是开车时，稍有不慎，床层就可能超温。醚后C4中1-丁烯的含量可高达60%左右，是制取高纯度1-丁烯的优质原料。1.2.1.1碳四原料来源我国中国石化和中国石油两家大公司1998年统计有76套催化裂化装置，共加工5260万吨原料，这76套催化裂化装置中，又分别采用MGG、ARGG工艺技术，M10工艺技术和MGD工艺技术。其液化气量以加工原料的8%计算，而碳四烃又在液化气中的比例以60%计算，约副产C4烃250万吨。如到2010年，我国催化裂化加工量将达1亿吨，乙烯产量1000万吨，则副产碳四总量可达880万吨。石油裂解乙烯过程，副产大量的C4组分（约占乙烯产量的1/3）。这些C4组分中含有大量的双烯烃、经过抽提（例如用DMF），脱除其中双烯烃后，抽余C4可作为MTBE原料。这种C4中的iC4=含量约40～45%，1-丁烯含量约35%。若乙烯产量600万吨，按碳四含量40%计，则可副产碳四烃240万吨。1.2.1.FCC副产C4的组成中异丁烯含量在15%～20%之间，异丁烷含量在40%～45%，其余为正丁烷和丁烯（1-丁烯、顺2-丁烯和反2-丁烯）。乙烯副产C4中异丁烯含量在40%～45%之间，1-丁烯含量为35%左右，其余为顺2-丁烯、反2-丁烯和正丁烷、异丁烷。1.2.2甲醇1.2.2.1甲醇生产方法目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇是可逆放热反应，CO+2H2CH3OH，（A）CO2+3H2CH3OH+H2O（B）为了加速反应，必须采用催化剂，因此甲醇合成的操作条件决定于催化剂活性。目前甲醇生产主要采用两类催化剂：锌、铬催化剂和铜基催化剂。甲醇生产的特点是工艺复杂、技术密集。天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。转化炉的设计、操作，炉管的材料都有非常严格的要求。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。炭黑的回收，热量的利用，高温下油、气混合喷嘴的结构与材料等都是很复杂的技术问题。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。由于甲醇合成铜基催化剂很易受含硫化合物的毒害，所以原料气在送往甲醇合成前需净化，去除毒物。甲醇生产的发展与脱硫等气体净化技术的发展有十分密切的联系。粗甲醇存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要进行精制。因此，甲醇生产总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种流程。1.2.2.2原料路线天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。不同原料中氢、碳比不同，所以生产流程也不同。1.2.3碳四烯烃物化性质碳四烯烃是分子式为C4H8的单烯烃异构体及丁二烯的统称。没有天然来源，主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四馏分。烯烃分子里由于具有双键，性质非常活泼，可进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应，是现代石油化学工业重要的基础原料。分子式为C4H8的单烯烃异构体统称丁烯，由于各异构体的物理性质及化学性质均很接近，往往放在一起讨论。而丁二烯通常指1,3-丁二烯。1.2.3.1丁烯的物理性质丁烯的分子量为56.80，在常温及常压下为气体，重于空气。丁烯的主要物理性质见表1-3。

表1-3丁烯的物理性质性质1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯异丁烯熔点(101.325kPa)/℃-185.35-138.922-105.533-140.337沸点(101.325KPa)/℃-6.253.7180.88-6.896临界温度/K419.60435.55428.6417.89临界压力/kPa4.02×1034.15×1034.15×1034.00×103临界体积/(L/mol)0.2400.2340.2380.339液体密度(25℃)/(g/mL)0.5880.61540.59840.5879气体密度（0℃，101.325kPa）/(g/L)2.5822.5912.5912.582摩尔体积(0℃,101.325kPa)/(L/mol)21.7321.6521.6521.73折射率n-25.5D（液体）1.37921.39461.38621.3811比热容（25℃）/J/（mol·K）气体（Cp）/理想状态85.783579.039387.949283.2398液体（Cp）（101.325kPa）129.0652126.3384127.7748131.1805表面张力（20℃）/（10-5N/m）1.251.5071.3431.242生成热（气体,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）-0.12-6.99-11.17-16.90燃烧热（气体,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）-2717.0-2710.23-2704.79-2700.02自由焓（气体,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）71.5065.8662.9758.07生成熵（气体,298K,101.325kPa）/（kJ/mol）306.60300.83296.48293.59氢化为丁烷时的反应热(气体,298K,101.325kPa)/（kJ/mol）-126.02-119.16-114.98-117.61蒸发热（25℃）/（kJ/mol）3.85057.31359.76315.9347（沸点）/（kJ/mol）20.389722.190021.562020.5990粘度（气体，300K）/MPa·s79.2475.4975.6982.63（液体，293K）/MPa·s0.1540.2390.2090.141（气体/300K）3.563.483.564.34（液体/293K）25.226.127.224.3在下述温度下的蒸气压/kPa0℃127.387.998.4130.320℃252.9181.2199.7257.0在空气中的爆炸极限上限/%（体积）9.3～109.79.78.8g/m3220～235260260210下限/%（体积）1.61.71.71.8g/m3354040401.2.3.2丁烯的化学性质丁烯具有典型烯烃的化学性质，其分子中的双键是由一个σ键和一个π键所组成，当原子间的距离一定时，π键的能量高于σ键，因此在化学反应中，π键比较活泼，容易发生许多按亲电子、金属化及自由基机理进行的反应。丁烯的主要化学反应是加成反应、异构化反应和聚合反应。①加成反应丁烯的加成反应是各种原子或原子团分别加到双键两个碳原子上的反应。不同的丁烯异构，具有不同的反应速度，它们的加成反应速度次序是异丁烯＞1-丁烯＞顺2-丁烯＞反2-丁烯。丁烯的加成反应规律与一般不对称烯烃化合物基本一致，有亲电子加成反应和自由基加成反应两种类型。=2\*GB3②异构化反应丁烯的四种异构体之间存在着热力学平衡关系，在适宜的条件下，各异构体可以相互转化。顺2-丁烯反2-丁烯（1）1-丁烯2-丁烯（2）正丁烯异丁烯（3）式（1）所示的顺-反异构化反应，在适当的催化剂存在下，可在室温下进行。式（2）是双键移位反应，反应条件较为苛刻。式（3）是“骨架”异构化反应，要求在强酸性催化剂作用下，于450℃左右进行。=3\*GB3③聚合反应在催化剂存在下，丁烯可进行齐聚、均聚和共聚反应，从而生成一系列重要的高分子化合物。可作为丁烯聚合催化剂的物质如下：①含氧的质子酸，例如硫酸、磷酸等无机酸；②路易斯酸（如BF3、AlCl3、AlBr3、TiCl4、SnCl4以及其它吸电子剂如AlR3等），大多数路易斯酸中还需加入一些水、甲醇等作为助催化剂；③正碳离子盐，例如RBF4等；④其它正碳离子型化合物，例如I2、Icl等；⑤齐格勒-纳塔型催化剂。上述这些物质，随着聚合反应的类型和丁烯异构体结构的不同，而有不同的配伍。但主要都是按阳离子聚合机理进行反应。1.2.3.3丁烯的主要用途1-丁烯主要作为共聚单体，与乙烯共聚，生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）。LLDPE主要应用领域是薄膜制品，其次是注塑品，在管材、板材、电缆电线等的加工应用方面也很有竞争力。为满足不同应用领域的要求，国外已开发出一系列相应的专用料，如长寿农膜专用料、着色农膜专用料、拉伸缠绕膜专用料、农用滴灌管专用料、绝缘电缆专用料等等。1-丁烯还用于均聚生产聚1-丁烯树脂。1-丁烯的均聚随催化剂和聚合工艺的不同，可制得无规、等规或间规聚合物。聚1-丁烯树脂的最大用途是制作大型管道、供水系统管道等，可以代替铜管和铝管。它具有价廉、耐腐蚀等优异性能。此外还用于制作板材、薄膜、容器、金属嵌件、涂层、器材、单丝、密封件、垫圈、缓冲器及其他工业用品。聚1-丁烯薄膜作为温室材料既透明又耐紫外线，比其他塑料的风蚀性小。单向拉伸的聚1-丁烯膜宜作压敏胶带及简易包装材料。1.2.4甲醇物化性质1.2.4.1甲醇的理化指标表1-4甲醇理化指标物态:液体外观:无色澄清液体气味:刺激性气味pH:无蒸气压:13.33（21.2℃）蒸气密度:1.11(Air=1)蒸发速度:(Ether=1)沸点:64.8℃熔点:-97.8℃自燃点:385℃闪点:11℃爆炸下限:5.5vol%爆炸上限:44.0vol%水溶性:溶于水，可混溶于醇、醚等有机溶剂相对密度:0.79分子式:CH3OH分子量:32.041.2.4.2甲醇的物理性质名称:甲醇CAS号:67-56-1相对分子量:32.04分子式:CH3OH，CH4O组成：含量98%1.2.4.3甲醇的化学性质稳定性和反应性稳定性：稳定。聚合危害：不聚合。禁配物：酸类、酸酐、强氧化剂、碱金属。毒理学资料急性毒性：LD50：5628mg/kg(大鼠经口)；15800mg/kg(兔经皮)LC50：83776mg/m3，4小时(大鼠吸入)亚急性与慢性毒性：大鼠吸入50mg/m3，12小时/天，3个月，在8～10周内可见到气管、支气管粘膜损害，大脑皮质细胞营养障碍等。致突变性：微生物致突变：啤酒酵母菌12pph。DNA抑制：人类淋巴细胞300mmol/L。其它毒理作用：大鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：7500mg/kg(孕7～19天)，对新生鼠行为有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：20000ppm/7小时(孕1～22天)，引起肌肉骨骼、心血管系统和泌尿系统发育异常。环境资料该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意废弃废弃处置方法：建议用焚烧法处置。运输信息危险货物编号：32058UN编号：1230包装标志：易燃液体；有毒品。包装类别：Ⅱ类包装。包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。1.2.4.4甲醇的主要用途甲醇含有一个甲基与一个羟基。因它含有羟基，所以具有醇类的典型反应；因它又含有甲基，所以又能进行甲基化反应。甲醇可以与一系列物质反应，所以甲醇在工业上有着十分广泛的应用。1.2.5催化剂1.2.5.1催化剂的作用和基本特征（1）催化剂是一种物质，它能改变化学反应的速度，但它本身并不进入化学反应的化学计量。例如C4和甲醇混合物在60℃～70℃是不发生醚化反应的，但是在有树脂催化剂参与下，醚化反应速度大大提高，达到95%以上。在反应完成之后，树脂催化剂又恢复到原来的化学状态，因此它可以长久使用。称这种酸性离子交换树脂是合成MTBE的催化剂。（2）催化剂作用的基本特征对化学反应具有选择性。例如醚化反应催化剂，它主要促使异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成MTBE，异丁烯和甲醇的选择性在98%以上，并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。它只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡。例如异丁烯和甲醇在树脂催化剂作用下，很快使反应达到化学平衡（如80℃时异丁烯平衡转化率是93.1%，90℃时异丁烯平衡转化率是91.4%），无论是放置更多量的催化剂，还是将这些物料体系放置更长时间，都不能改变这个化学平衡。它只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。例如常温、常压，且无其它功能的情况下，异丁烷不能变成氢和异丁烯，因而也不存在任何能加快这一反应的催化剂。1.2.5.2催化反应中的活化能反应分子在固体催化剂表面上进行化学吸附的结果，首先是改变了反应能量因素。所谓能量因素主要是指活化能（严格地说是活化自由能）。反应过程中反应分子要克服分子与分子之间、电子与电子之间、原子核与原子核之间的排斥力，断裂部分旧键，生成部分新键，并把自己变成一种活化体（或称活化络合物），才能进一步转化成产物分子。因为活化体的能量比反应分子的平均能量要高些，因而在反应坐标上，就出现了一个与活化体能量相对应的能量高峰，这个能量高峰就称之谓活化能。如图1-1所示。图1-1反应过程中能量的变化1.2.5.3催化剂活性催化剂的活性（催化活性）是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度。换句话说，催化剂活性是指催化反应速度与非催化反应速度之差。非催化反应速度小到可以忽略不计时，催化剂的活性就相当于催化反应速度。催化剂的活性，可以用催化反应的比速度常数来表示。其中包括表面比速度常数、体积比速度常数、质量比速度常数。还有引用酶催化中的转化数来表示催化剂的活性。这个转化数定义为单位时间内每个活性中心上生成的目的产物的分子数，其目的意义更明确。此外，量度催化剂活性的方法还有：单位时间内、单位体积催化剂上生成所需要的产物的重量，它被称之为时空得率或催化剂利用系数（吨/米3·天或克/毫升·小时）。还可以反应后产物的浓度、反应后某反应物的残余浓度、给定转化率所要求的温度（活性温度）、给定转化率所对应的空速等，量度催化剂活性。对MTBE合成反应来讲，用在给定温度、压力和空速条件下，反应原料异丁烯的转化率来表示催化剂活性。X=×100%或者：X=（1—）×100%用转化率表示催化剂活性，虽然意义上不够确切，但因计算上简单方便，在工业上特别常用。1.2.5.4催化剂的选择性催化剂在反应物料中并不是对热力学所允许的所有化学反应起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联反应中的一个或几个反应。催化剂对这种复杂反应有选择的发生催化作用的性能，称为催化剂的选择性（催化选择性）。选择性的量度方法是主产物的产率（或称选择率）。以MTBE合成反应为例，异丁烯与甲醇反应生成MTBE外，异丁烯还发生二聚或多聚反应，则生成MTBE的选择性У为：У=另外，在理论研究工作中，还常用选择因子来量度选择性。选择因子（s）的定义为：s=k1/k2（k1和k2分别为主副反应的速度常数）。用真实反应速度常数比表示的选择因子又称为固有选择性（真实选择性）；以表观速度常数比表示的选择因子称为表观选择性。1.2.5.5催化剂的稳定性催化剂的稳定性通常以寿命表示，指催化剂在使用条件下维待一定活性水平的时间（单程寿命）或者每次下降后经再生而又恢复到许可活性水平的累计时间（总寿命）。催化剂的稳定性包括对高温效应的热稳定性，对摩擦、冲击、重力作用的机械稳定性和对毒物作用的抗毒稳定性；此外，还有对结焦积炭的抗衰变稳定性和对反应气氛的化学稳定性等。以合成MTBE用的树脂催化剂为例简述如下：①耐热稳定性一种好的催化剂，能在高温苛刻反应条件下（如80℃）长期使用并保持一定的活性；较差的树脂催化剂，很快就有脱磺发生，反应活性降低。衡量催化剂的耐热性，是从使用温度开始逐渐升温，看它能忍受多高的温度和维持多长的时间而活性不变，交换当量不降或降低很小，耐热温度越高，时间越长，则催化剂寿命越长。②机械稳定性（机械强度）固体催化剂颗粒抗摩擦、冲力、重力的作用和温度、相变应力的作用的能力统称为机械稳定性或机械强度。好的树脂催化剂，经受得住颗粒与颗粒间、颗粒与器壁间、颗粒与流体间的摩擦；运输和装填催化剂期间的冲击；反应器内催化剂重力负荷；以及操作过程中突然发生的温度变化、相态变化的应力等。不会发生因催化剂明显粉化或破碎，导致床层压力降升高而发生被迫停车现象。③结焦积炭抗衰变稳定性结焦积炭引起的催化剂衰变（失活）问题，也属稳定性范畴，有时归入可逆性中毒之列。不过这种失活与中毒失活在机理上是不同的。中毒失活是毒物与活性中心之间发生的某些化学作用，而积碳失活是一类高分子量含碳杂质覆盖活性表面，堵塞催化剂微孔的物理过程。在醚化过程中轻微的积炭，是可逆性失活，改变操作条件后，又能恢复催化剂的活性。严重积炭时，则不能恢复它的活性。1.2.5.6树脂催化剂的制造能促使异丁烯和甲醇反应生成MTBE的催化剂有很多，据资料介绍有如下几种：硫酸、固体超强酸、杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂等。虽然有多种催化剂都能加速异丁烯与甲醇反应生成MTBE，但是从催化剂的活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来看，以阳离子交换树脂为优选。无论是国内还是国外，都选用阳离子交换树脂为生产MTBE的催化剂。大孔径、强酸性阳离子交换树脂都可用作合成MTBE的催化剂，它的牌号很多，仅国内就有S-54、D-72、D002、D005、D006及QRE-01等。这些催化剂的原材料、生产过程和性能都有很多相似之处，但也有各自的独到之处。醚化用大孔阳离子交换树脂催化剂的制造过程大体分两个步骤，基本生产过程如下：①大孔白球的制备。在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和进料口的搪瓷反应釜内先加入一定量的水，再加入分散剂、氯化钠及少量次甲基兰溶液组成悬浮共聚反应的水相，升温到45℃～50℃搅拌约一小时，使分散剂、氯化钠充分溶解。然后投入苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂（高级烷烃、脂肪醇、酯肪酸等）和引发剂（过氧化苯甲酰）所组成的油相，强力搅拌，使油相和水相分散成大小合适的液珠，逐步升温反应，在80℃左右反应10～12小时。液球充分固化后，再提高温度蒸出致孔剂，然后将反应器冷却，过滤出珠体，用水洗去分散剂后，再放入到110℃烘箱中充分干燥，得到乳白色不透明珠球（平常所谓的白球）。经过筛分去掉直径过大和过小的白球后，供磺化过程用。②大孔白球的磺化反应。在带搅拌器、温度计和进料口的耐酸搪瓷釜中，加入上述制造的白球，然后再加入6～8倍量的浓硫酸，在搅拌下于80℃～130℃温度下反应8～12小时，然后将反应体系降温冷却至室温，过滤出反应物，再将磺化的催化剂分批缓慢投入到含硫酸50%的水溶液中，搅拌稀释后再用大量的水逐步稀释到溶液为中性为止（或弱酸性），即得产品。1.2.5.7催化剂的特性和技术指标①催化剂的特性用于合成MTBE的树脂催化剂的特性之一是强酸性。量度其酸性大小的方法是用交换容量，交换容量越高，催化剂的活性越高。树脂催化剂的特性之二是含水性。无论在催化剂的生产过程中，或催化剂贮存运输中，催化剂必须是含水的状态；绝对不含水催化剂球体，再遇水时，就要崩裂成碎片。树脂催化剂的特性之三是它的溶胀性。不含水的树脂催化剂（简称为干基）遇水后它的容积要增大（即称之为溶胀），各品牌催化剂的溶胀比不同，这主要与催化剂的交联度有关。树脂催化剂的特性之四是它的安全性。该催化剂反应中表现为强酸性，但它对操作人员来讲是安全的，无论是干基或湿基，与人体短时接触时，是无毒无腐蚀的。②强酸性树脂催化剂的主要技术指标醚化用树脂催化剂出厂时都附有其技术性能指标，这对醚化应用有很大影响。尽管各催化剂生产厂不尽相同，但一般应有如下内容：含水量、交换容量、堆密度、湿密度、真密度、粒度、比表面积、平均孔半径、孔容、溶胀比、交联度以及强度等。（1）含水量一般含水量是(50±2)%，即树脂催化剂必须是在含水（湿基）状态下存放。有些用户要求含水量为35%～40%，即催化剂外表面无水，催化剂微孔内含水，这种催化剂可以流动，便于装卸，在订货时需特别注明。（2）粒度醚化用树脂催化剂的平均粒径为φ0.55～φ0.60mm。小粒径催化剂反应活性高，粒径大的反应活性低，但粒径太小床层阻力大，更小粒径的催化剂颗粒会随着反应物料流出反应器，所以要严把这一关。粒径小于φ0.3mm和大于φ1.0mm的应占催化剂总量的1%以下为好。（3）比表面积比表面积的定义是：一克催化剂所暴露的总面积称为该催化剂总比表面积，简称为比表面积。一般是40～50m2/g。（4）孔径一般树脂催化剂的平均孔径为20～40nm，但孔径分布实际是很宽的。各家催化剂的活性差异主要是因催化剂微孔的大小、形状和分布状况不同所引起。这与催化剂制造中所用的致孔剂的种类、品牌、数量和操作条件相关，是催化剂制造厂的核心秘密。（5）孔容一般讲，醚化用催化剂的孔容为0.35～0.45ml/g。孔径越小，孔容也越小；反之孔径越大，孔容相应也越大。（6）交联度树脂催化剂的交联度为二乙烯苯的含量，一般为8%～20%。交联度高的催化剂强度高，在水中和醇中浸泡后的溶胀比小。醚化用树脂催化剂的交联度应该是不低于18%为宜。随着交联度的增加，树脂的含水量降低，溶胀度减小，离子交换速度下降，树脂机械强度增加，耐化学性和氧化性能提高，耐热性降低。在催化反应中，表现为活性降低，选择性增加。（7）溶胀比树脂催化剂在水中或醇中溶胀后的体积和干基催化剂的体积比称之为溶胀比，溶胀比的大小与催化剂造制中交联度的大小有关。交联度越大，溶胀比越小。交联度为20%时，树脂的溶胀比为1.4左右。（8）交换容量树脂催化剂的交换容量是指一定量的树脂催化剂所含有的可交换的氢离子（H+）的数量。一般用每克干基树脂催化剂所含有可交换的氢离子的毫克（或毫摩尔）来表示；也有用单位体积树脂催化剂所含的可交换的H+当量来表示，但在MTBE行业，习惯上用质量交换容量来表示。资料表明，交换容量高的催化剂活性高，反应速度常数与交换当量的三次方成比例。试验数据表明，当交换容量小于3.0mmolH+/g(干)时，按常规操作条件，异丁烯的转化率小于90%，即达不到装置设计要求，可见交换容量对MTBE的生产有非常大的影响。交换容量越高越好，它是树脂催化剂最主要的技术指标之一，现在好的树脂催化剂的交换容量可达5.0mmolH+/g（干）以上。1.2.5.8催化剂的失活和再生①能引起树脂催化剂失活的三种原因（1）催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子取代，使催化剂失去酸性。这里又分两种情况，一种是被碱性金属离子，如Na+、Fe3＋、K+、Ca2+、Mg2+等取代。这些金属离子的碱性很强，与催化剂接触后，立即使催化剂失去活性。在反应器内催化剂失活是层析式，即床层催化剂失活是从反应器进口向出口呈推进式。另一种是弱碱性有机氮化物，如有机胺、乙腈等，这种弱碱性有机胺类，与催化剂接触后，中毒性反应较慢。没有反应掉的毒性物向床层下游流动，它流到哪里就使部分催化剂失活，它能一直通过整个床层，这种失活，叫扩散性失活，也叫穿透性失活，这种弱碱性毒物不能用保护床的方法将它除去。（2）超温使催化剂上的磺酸根脱落，磺酸根脱落后，催化剂就没有活性了。另外脱落的磺酸根有很强的酸性，随物料流动，会对设备造成腐蚀。（3）催化剂微孔被堵塞，使反应物料不能进入微孔内部进行化学反应，这种失活往往与超温失活同时发生。②醚化用树脂催化剂失活后的再生方法（1）对催化剂微孔不溶性堵塞引起的失活，尚没有办法恢复催化剂的活性。（2）单纯的磺酸根脱落引起的催化剂失活，可以用再一次磺化处理的方法恢复催化剂的活性，但如果磺酸根脱落同时伴有微孔积炭堵塞时，就不能完全恢复其活性。（3）催化剂失活是由金属离子或碱性有机胺类中和而失活的，则可以用酸洗的方法将金属离子或有机胺洗下来，催化剂能恢复其大部分活性，可以继续在醚化反应中应用。这种酸洗再生的方法有腐蚀和废酸污染等问题，所以最好是在催化剂生产厂进行酸洗再生。1.2.5.9催化剂其他性能①醚化催化剂标牌上允许使用温度为120℃，但在MTBE生产过程中，床层超温到100℃以上时，催化剂就会失活。催化剂制造时，磺化温度在120℃以上，对树脂的骨架结构没有什么影响。但MTBE生产装置上反应器温度上升到120℃的热量不是外部供的热，是因为醇烯比偏低，除醚化反应外，还发生了二聚反应，反应热使反应温度急剧升高所引起的；另外，二聚反应可能还导致有多聚反应发生，催化剂表面上会形成积炭现象。超温会使催化剂上磺酸根脱落，会堵塞催化剂微孔，引起催化剂失活，这与单纯的高温操作是不相同的。所以MTBE生产装置操作要十分精心，避免超温现象发生。②市场上MTBE树脂催化剂分湿基型、干基型和风干型。（1）湿基型常用的树脂催化剂，在形成产品后的贮存和运输中都含水约50%左右，其目的是为了保证催化剂性能。（2）干基型在工程设计时，对MTBE装置进行必要的计算后，确定需要若干量的树脂催化剂，这个量是以真实的树脂催化剂为准，即不含水的催化剂。这是一个设计参数，商业活动中根据催化剂含水量的不同进行折算。（3）风干型湿基树脂催化剂颗粒相互沾连，没有流动性，因此在向反应器装填时，特别是向催化蒸馏塔装填时，很不方便。为了便于装填，可以向催化剂制造厂要求提供含水量为约35%左右的树脂催化剂。这种催化剂外表是干的，微孔内还含有水，颗粒直径是溶胀后的，有较好的流动性，所以称为“风干型”。但风干型催化剂不能长期贮存，若要长期贮存必须是湿基状态。1.3产品1.3.1标识CAS号:1634-04-4相对分子量:88.15分子式:C5H12O;(CH3)3COCH3表1-5MTBE理化性质物态:液体外观:无色澄清液体气味:醚样气味蒸气压:32.66蒸气密度:3.1(Air=1)蒸发速度:(Ether=1)沸点:54-55℃熔点:-110℃自燃点:191.7℃闪点:-10℃爆炸下限:1.6vol%爆炸上限:15.1vol%分解温度:Notavailable.水溶性:微溶于水，相对密度:0.76分子式:C5H12O;(CH3)3COCH3分子量:88.15稳定性：稳定。聚合危害：不聚合。禁配物：强氧化剂，酸类。分解产物：一氧化碳，二氧化碳。毒理学资料急性毒性：LD50：3030mg/kg(大鼠经口)；>7500mg/kg(兔经皮)LC50：85000mg/m3，4小时(大鼠吸入)刺激性，致敏性，致畸性。环境资料生态毒性，生物降解性，非生物降解性。其他有害作用：该物质对环境有危害，建议不要让其进入环境。废弃处置方法：处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。运输信息危险货物编号：32084UN编号：2398包装标志：易燃液体。包装类别：Ⅱ类包装。包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。MTBE产品纯度要看其使用目的，如果是作调合汽油，提高汽油辛烷值，它的产品指标如表所示。表1-6调和产品指标名称单位指标MTBE%/m/m≥98甲醇%/m/m≤0.3碳四%/m/m≤0.2叔丁醇%/m/m≤0.4低聚物%/m/m≤1.0二甲醚%/m/m≤0.02水%/m/m≤0.01注：如果产品是生产厂自己使用，产品中可能会含有少量碳五，MTBE指标可能降低到97.5。如果产品是用作分解，制备高纯异丁烯，它的指标如下：表1-7高纯度产品指标名称单位指标MTBE%/m/m＞99MSBE%/m/m＜0.2碳四%/m/m＜0.01DIB%/m/m≤0.1TBA%/m/m＜0.31.3.MTBE的许多物理、化学特性与其特有的分子结构有关。例如，在MTBE的分子结构中氧原子不与氢原子直接相连，而与碳原子相连，其分子间不能和氢键缔合，因此，MTBE的沸点和密度低于相应的醇类。众所周知，C—O键的键能大于C—C键的键能，而且MTBE分子中又存在着叔碳原子上的空间效应，难以使分子断键形成自由基。因而，作为汽油添加剂它具有十分良好的抗爆性能和较好的化学稳定性，在空气中不易生成过氧化物，这是一般的醚类所不具有的特点。出于MTBE不是线型分子结构，具有一定极性，在水中的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大，但又远低于极性分子的醇类。蒸气压、密度和在水中的溶解度，以及MTBE与水和甲醇共沸物的组成和沸点如表1-8和表1-9所列。甲基叔丁基醚与所有常见的有机溶剂和所有烃类都有无限的溶解性。表1-8MTBE的蒸气压、密度和溶解性温度，℃蒸气压，kPa密度，kg/L溶解性，%（摩尔）水在MTBE中MTBE在水中010.80.76131.197.31017.40.75101.225.0120.7489150.74582026.80.74071.283.33040.60.73041.362.24060.51.471.5表1-9MTBE的二元共沸物共沸物沸点，℃MTBE量，%(摩尔)共沸物沸点，℃MTBE量，%(摩尔)MTBE-水52.696①MTBE-甲醇(1.0MPa)13068MTBE-甲醇51.686MTBE-甲醇(2.5MPa)17554①冷凝液分为两相。1.3.（1）化学安定性由于MTBE特殊的化学结构，使其具有良好的化学安定性。有资料报道，经过4年的贮存，MTBE过氧化物的生成仍为0。试验证明，MTBE的掺入有利于汽油贮存安定性的改善。MTBE的掺入，使汽油中水的溶解性有所增加，但为非线性增加。（2）MTBE对汽油抗爆性的影响MTBE具有良好的抗爆性，马达法（MON）辛烷值101，研究法（RON）辛烷值为117。它的掺入对烷基化汽油有十分显著的正调合效应。在催化和催化重整汽油中，MTBE的调合抗爆指数分别为112和113，高于MTBE的净抗爆指109。（3）对汽油感铅性没有干扰MTBE的使用，对汽油感铅性没有干扰，MTBE无铅汽油经济指标与同标号的含铅汽油相当。（4）降低污染含MTBE的汽油有助于降低汽车排放废气中污染物含量。一般CO排放量减少29%～33%，烃排放量减少16.7%～18.2%，故能改善汽车尾气排放所造成的环境污染。（5）发热量由于MTBE分子中有一个氧原子，所以发热量较烃类燃料低，加入到汽车后，热值变化呈直线关系。但是由于MTBE的加入使燃料的理论空燃比减少，在同样燃烧下，加有MTBE的燃料实际消耗低于理论计算值。（6）毒害性小含MTBE的汽油与普遍烃类燃料一样，属于低毒物质，对皮肤无明显的刺激作用，无致癌活性。1.3.4由于MTBE作为汽油添加剂具有优良的性能，因而自上世纪七十年代以来，西欧、美国先后开发了生产MTBE的各种工艺路线，使MTBE的生产呈现了蓬勃发展的趋势。我国不少科研、生产单位也开展了MTBE生产和应用方面的开发、研究工作，取得了很大进展。MTBE不仅有很高的净辛烷值，而且对于直馏汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各种汽油有着良好的调合效应，有较高的调合辛烷值。在汽油中加入少量的MTBE，就能使汽油辛烷值有较大的增加。特别是近十多年来，由于对环境保护方面的要求提高，限制了四乙基铅的使用。因此，MTBE作为无铅汽油添加剂更具有重要的实际工业意义。据资料介绍，若要求汽油中铅含量从0.6克/升降到0.4克/升，炼厂必须将其重整深度从97提高到99，以保持原有的辛烷值水平。但重整深度的提高将使原料轻油的用量增加5%。而且由于重整时间的延长，可使重整能力下降20～30%。当添加5%MTBE就可在恒定的重整深度下，使研究法辛烷值（RON）为98/99的汽油铅含量从0.6克/升降到0.4克/升。若掺和10%MTBE，则铅含量可降到0.15克/升。我国的汽油结构以催化裂化汽油为主，可用MTBE、烷基化汽油、宽馏分重整汽油来调配。由于MTBE的调合辛烷值高于其净辛烷值，烷基化汽油的调合辛烷值与其净辛烷值接近，而宽馏分重整油的调合辛烷值低于其净辛烷值。因此，要使催化汽油的抗爆指数由84提高到87，需掺入烷基化汽油30%左右，或宽馏分重整油50%左右，而掺入MTBE，只需11%。即MTBE的用量约为所需烷基化汽油的1/3，为宽馏分重整油的1/4.5。试验结果表明，用催化裂化汽油和直馏汽油作为基础油，在加铅量不大于0.29克/升的情况下，添加MTBE不足10%，即可得到85#汽油。这意味着，对于一个生产能力为年产2万吨MTBE的炼油厂，一年即可生产20万吨85#汽油，显然其经济效益是可观的。据统计，我国1990年的汽油产量比例为70#汽油是车用汽油的63%，而80#以上汽油仅为37%。随着我国国民经济和汽车工业的发展，以及汽油出口的需要，市场上对无铅或低铅高标号汽油的需要量必然会大大增加。因此，MTBE作为理想的高辛烷值汽油添加剂，其生产技术的不断发展正好适应了国民经济发展的需要。表1-10调合辛烷值调合组分与催化汽油的调合比例调合辛烷值MTBE烷基化汽油宽馏分重整油MONRONMONRONMONRON1：91021211129498968110090.52：8103119111——————3：7———919593829789.51：1———9154.583971：01011171099293.493869791.5此外，由于MTBE掺合到汽油中有较高的辛烷值，在使用过程中可以采用较高的汽缸压缩比，从而可降低汽油的消耗。MTBE的生产工艺可以作为分离碳四馏分的一种方法，即通过生产MTBE，将碳四馏分中的异丁烯除掉。分离异丁烯后的碳四馏分可作为生产甲乙酮、顺丁烯二酸酐、碳五羰基化合物和醋酸等物质的原料，也可经进一步分离、提纯得到高纯度的1-丁烯和2-丁烯，或经水合制成仲丁醇。另一方面，MTBE可作为中间产物，在催化剂存在和一定的工艺条件下，将MTBE进行裂解，得到高纯度的异丁烯供化工利用（如生产丁基橡胶或聚异丁烯）。这对促进碳四馏分的综合利用，也有着十分重要的意义。此种分馏碳四馏分的方法比硫酸萃取法、异构化法或吸附分离法更为经济有效，从而可大大提高MTBE生产技术的工业意义。此外，MTBE生产工艺简单、原料丰富、操作条件缓和，对设备及其材质无特殊要求、工程投资少、建设周期短，并且对环境的污染少，可节省用于三废处理的费用。MTBE除了作为高辛烷值汽油添加剂以外，在化学方面也有着许多用途，如可作为化学试剂、反应溶剂等。例如，在叔丁基化反应过程中作为叔丁基化试剂，也可代替二乙醚或四氢呋喃作为反应溶剂。此外，MTBE在改善环境中的作用很大。汽车燃料的排放物中，含有对人体有害的物质，如氮氧化物、臭氧、一氧化碳、芳烃等。氮氧化物对人体危害最大的是NO和NO2，对呼吸系统有毒害作用，对血液循环系统也不利。大气中的氮氧化物（主要是NO2）吸收紫外线后，发生光化学分解，生成游离氧原子，活性高的氧原子与普通氧分子结合成臭氧。臭氧对人体的呼吸、肺和心脏有不利的影响。它能把大气中的烃类氧化成甲醛、乙醛、丙烯醛、酮类等复杂的含氧化物和高活性游离基。一些高活性游离基还可进一步与氮氧化物反应生成过氧酰基硝酸酯以及其它过氧化物。这些反应的生成物加上大气中的水蒸气，在特定条件下就构成了浅蓝色的光化学烟雾，刺激呼吸道和眼睛，使人患红眼病，并危害植物。一氧化碳是剧毒物质，进入血液后使血红蛋白失去携氧作用，引起组织缺氧。芳烃中的苯和苯并芘类是致癌物质，它从大气中降落到地面后，可使水和土壤受到污染。二氧化碳污染大气，降低空气质量，可导致地球温室效应。在八十年代，曾通过改进汽油配方，即增加汽油中丁烷、芳烃和烯烃的含量，来满足市场对汽油低铅含量和高辛烷值的需要，如1988年美国汽油配方（见表1-11）。虽然正丁烷有较高的辛烷值，但由于其挥发性较高可造成夏季汽车排放的烃类较多。由于芳烃在汽车发动机中不可能完全燃烧，因此芳烃含量高的燃料，汽车排尾气中的芳烃含量也较高。烯烃比其它烃类更易形成烟雾，存在于挥发性的排放物中，是形成烟雾的主要物质。表1-111988年美国汽油配方组分%（体）平均辛烷值丁烷7.092轻直馏分3.365异构化油5.084催化裂化汽油35.587加氢裂化汽油2.086焦化汽油0.665烷基化油11.293重整油34.091.5MTBE1.4109现在，世界各地对环境保护的要求愈来愈高，如欧盟对空气中的臭氧、芳烃、一氧化碳等含量均有具体的规定。为了减少汽车排放并改善燃料的排放特性，以改善空气质量，适应当今社会对环境保护的要求，除了调整汽车燃料及排放系统外，可适当降低汽油中在低温下蒸发的烃类含量，减少苯和高沸点烃含量，减少烯烃等光化学活性烃类含量。但是，汽油的辛烷值将受到一定的损失。燃料用的含氧化合物有醇类和醚类，如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等。这些醇类和醚类的有关调合特性列于表1-15。MTBE、ETBE和TAME均可作为汽油的调合组分。其中MTBE不仅经济，而且还有如前所述的各种良好的物理、化学性能。MTBE具有高的调合辛烷值和低的蒸气压，不仅满足了汽油的辛烷值要求，而且可以减少蒸发排放物。此外，由于MTBE是一种含氧物质，在发动机中有助于燃料的完全燃烧，从而减少汽车排放气中的烃类和一氧化碳含量。因此，从环境保护方面来看，MTBE是一种优良的汽油添加剂。表1-12燃料用含氧物的调合特性含氧物雷德蒸气压（RVP）kPa辛烷值(RON/MON)氧含量%（重）甲醇31.7133/9950乙醇15.8130/96MTBE27.6118/10216TAME6.9115/9816

第二章工艺流程及技术特点2.1MTBE合成MTBE合成主要有两种原料，即异丁烯和甲醇，异丁烯不是单独存在的原料，它广泛存在于混合碳四中。两种原料分别放在贮罐中。混合C4和甲醇分别经管道送进料泵中，增压计量后合并到一条管道后，进入静态混合器，充分混合后再进入进料预热器中加热到预定温度后，就可以进入醚化反应器内。异丁烯与甲醇生成MTBE的反应式如下：CH2CH3‖CH3—C—CH3+CH3—OHCH3—C—O—CH3+（—ΔH1）CH3可能的副反应有：①异丁烯水合生成叔丁醇（TBA）CH2CH3‖CH3—C—CH3+H2OCH3—C—CH3+（—ΔH2）CH3②异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB）③甲醇脱水生成二甲醚（DME）和水2CH3—OHCH3—O—CH3+H2OΔH1（298）=36.46kJ·mol-1ΔH2（298）=69.20kJ·mol-1ΔH3（298）=34.96kJ·mol-1异丁烯和甲醇生成MTBE的反应是催化放热反应。反应条件是缓和的，较好的反应条件是30℃～82℃，0.71～1.42MPa，使用强酸性离子交换树脂催化剂。异丁烯和甲醇生成MTBE的反应受热力学平衡限制。反应温度低，有利于异丁烯转化；反应温度高，加快反应速度，但平衡向反方向转移，且增加副产物的生成量。甲醇的添加量一般稍高于化学计算量，有利于异丁烯转化，反应选择性有利于生成MTBE。进料中甲醇对异丁烯的摩尔比从1.05:1到1.30:1。但从工业实践看，1:1更好一些。在不同温度下的平衡常数已经测得。例如，当异丁烯和甲醇的摩尔体积相等时，转化率只有92%。甲醇过量不仅提高异丁烯的转化率，而且抑制异丁烯二聚。当甲醇摩尔体积过量10%时，MTBE的选择性实际上就达到了100%。异丁烯生成MTBE的选择性较高，通常在99%左右。一般存在于原料中的正丁烯和丁二烯，实际上没有影响。因为异丁烯反应的选择性极高，所以可使用异丁烯浓度低的原料，如炼油厂的催化裂化C4馏分和乙烯厂的裂解C4馏分，不需要进行分离或净化，在工业生产上非常有利。原料中有水存在，对催化活性无害，但会导致生成叔丁醇，减少MTBE的生成。在反应条件（温度、空速和甲醇/异丁烯摩尔比）下，生成二异丁烯的选择性很低[＜0.03%（摩尔）]，甲醇影响二异丁烯的生成。二异丁烯存在并不影响MTBE产品质量和辛烷值性能。二甲醚的生成量取决于温度、空速和甲醇浓度。在反应条件下，生成二甲醚的选择性很低。由于其沸点很低，与轻烃一起排出，在MTBE产品中并不存在。2.1.1MTBE化学反应热力学如果反应物料A和B相作用生成产物C，不伴随任何副反应，也不发生逆向反应的化学反应称之为单一反应。如氢氧化钠水溶液和稀盐酸生成氯化钠的中和反应，这类无机反应速度很快，瞬间即可完成。大多数的有机化学反应都不是单一反应，合成MTBE的反应是异丁烯和甲醇在催化剂作用下进行的。它的反应速度很慢，且与反应温度有关，与催化剂的多少有关系。但无论用多少催化剂，也无论多么高反应温度，都不能使反应转化率达到100%。因为这种化学反应除了生成MTBE外，同时伴有MTBE的分解反应，即合成反应与分解反应并存，这种反应叫可逆化学反应，当正负反应速率相等时，反应达到平衡。异丁烯与甲醇在催化剂作用下生成MTBE的反应，是一个可逆放热反应。可逆反应在一定温度下达到平衡时，有一个平衡常数Ｋ,并可推算出平衡转化率。因该反应是放热反应，所以温度越低平衡转化率越高，温度越高，平衡转化率越低。如：90℃时MTBE平衡转化率为91.4%；65℃时平衡转化率为95.2%；50℃的平衡转化率为96.8%。由此可见反应温度是影响平衡转化率的关键因素。但是，不能因为50℃平衡转化率高，工业生产就以50℃为操作温度。因为，平衡转化率是指在某个温度条件的最大转化率，但没有表明要多长时间才能实现这个转化率。2.1.2MTBE化学反应动力学反应速度是指单位时间内原料组分的减少量。在原料中异丁烯浓度一定时，合成MTBE的反应速度与反应温度有直接关系。据实验测知，在50℃到80℃区间，温度每上升10℃，反应速度常数k1提高0.8倍，k2提高1.3倍。反应组分中已转化的原料组分和进料中原料组分的比值叫转化率。合成MTBE时，异丁烯转化率以公式表示为：异丁烯转化率(xA)=已转化的异丁烯量/进料异丁烯量=(进料异丁烯量(CA0)一残余异丁烯量(CA))/进料异丁烯量(CA0)即：XA=（CA0-CA）/CA0CA=CA0·（1-XA）CM=CA0·XA代入反应速度式为：—γA/CA0=dxA/d(W/V)=k-(k1+k2)xA将其整理和积分得积分式：W/V=-1/(k1+k2)㏑[1-（k1+k2）*xA/k1]或：xA=k1[1-e-(k1+k2)*W/V]/(k1+k2)给定转化率XA即可计算出所需的催化剂量（W），或给定催化剂量（W）就可计算出所达到的转化率XA。2.1.3MTBE反应典型工艺流程及技术特点在MTBE生产装置设计时，根据装置的目的性不同，MTBE的工艺路线也不相同。大体上讲可分为炼油型和化工型两种。2.1.3.1炼油型MTBE炼油型MTBE工艺的特点是以生产MTBE为目标，产品MTBE用来调合汽油，提高汽油辛烷值。因此，对MTBE产品纯度和异丁烯的转化率要求都不苛刻，以投资少，消耗低，成本低廉为目的。这类装置目前国内占多数。它要求异丁烯转化率在95%(质量)以下，MTBE产品纯度≥97.5%即可。这种装置的醚化后C４，用作烷基化原料或民用燃料，MTBE用来调合汽油提高汽油辛烷值。近几年随着国家对车用汽油标准的升级，MTBE需求增加，许多MTBE装置在扩能改造的同时，把原料异丁烯的转化率提高到96%～99%，因此也采用催化蒸馏技术。尽管提高异丁烯的转化率，但异丁烯的残余量仍偏高，不能做化工原料用，这些装置还是属于炼油型工艺。炼油型工艺的MTBE反应器有列管式反应器、筒式外循环式反应器和膨胀床反应器和混相床反应器等。这一类醚化反应器不同点是物流的流动方向和移出反应热的方法。但它们的共同点是反应物料在进共沸蒸馏后不再进行第二次醚化反应，这样MTBE反应转化率都在平衡转化率之内。图2-1列管反应器MTBE生产工艺流程1，2—反应器；3—蒸馏塔；4—脱甲醇塔；5—甲醇蒸馏塔图2-2筒式外循环MTBE生产工艺流程1—预处理塔；2，3—反应器；4—蒸馏塔；5—抽提塔；6—甲醇回收塔图2-3膨胀床MTBE生产工艺流程1—甲醇罐；2—预处理塔；3—膨胀床反应器；4—固定床反应器；5—催化蒸馏塔；6—水洗塔；7—甲醇蒸馏塔这样必须使用两级反应，即醚化→分离→再醚化→再分离的工艺流程或醚化→催化蒸馏工艺流程。2.1.3.2化工型MTBE工艺所谓化工型MTBE工艺是指通过MTBE制造过程，一是将混合C4中异丁烯几乎完全反应掉，醚化后的C4可以作制取高纯度1－丁烯或甲乙酮的原料；二是将MTBE产品分解后能得到≥99.9%高纯度异丁烯，作化工单体用。可实现上述两种目的之一的工艺，均称为化工型MTBE工艺。要求异丁烯深度转化时必须打破异丁烯转化为MTBE的化学平衡(通常条件下平衡转化率为96%左右)，使异丁烯转化率达99.6%以上，醚后C4中异丁烯含量小于0.2%以下。要求MTBE产品纯度很高时，一方面使其中不含C4组分，另一方面要求甲基仲丁基醚的含量小于0.1%。图2-4混相床MTBE生产工艺流程1—管式反应器；2—绝热反应器；3—第一C4蒸馏塔；4—甲醇-MTBE共沸物蒸馏塔；5—第二段反应器；6—第二C4蒸馏塔；7—甲醇抽提塔；8—甲醇蒸馏塔图2-5催化蒸馏MTBE生产工艺流程1—固定床反应器；2—催化蒸馏塔图2-4中第①反应器可以是列管式反应器，也可以是筒式外循环反应器或者是膨胀床反应器。第②反应器一般多是绝热式反应器。反应器⑤是第二级反应器。它的进料是经过③、④蒸馏塔分离，将MTBE从C4分离后，即C4中不含MTBE，这种C4进入反应器⑤中没有MTBE的影响，重新开始合成MTBE反应。将进料中的异丁烯组分，再一次进行合成MTBE反应，其异丁烯转化率在90%以上，经过二级MTBE反应，异丁烯的转化率达99.6%以上，其残余量一般在0.2%以下，可以作化工原料使用。图2-5是催化蒸馏工艺，催化蒸馏技术是个复合技术，是在一个分离塔装填MTBE催化剂，在一个化工设备中同时完成MTBE分离和C4—MTBE的分离任务。它能使C4中异丁烯的转化率达到99.9%以上。这种新型技术，因为转化率高、流程简化、投资省、能耗低、效益高、现在深受用户欢迎。2.1.4MTBE反应技术特点=1\*GB3①列管固定床技术采用下流式固定床反应器，异丁烯与甲醇在强酸性阳离子交换树脂存在下液相反应生成MTBE。混合C4料中的异丁烯与甲醇在列管固定床反应器的管程中，在催化剂的作用下进行反应。反应热由壳程冷却水取走；生成MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的C4甲醇从塔顶流出，经水萃取分离后，到甲醇回收塔回收未反应甲醇。该技术的特点是催化剂使用效率高，但反应器结构复杂、造价高，催化剂床层存在热点，反应热不能利用，异丁烯转化率为90%～95%。=2\*GB3②固定床外循环技术固定床外循环工艺的工艺流程为混合C4物料中的异丁烯与甲醇预热到一定温度后，从顶部进入反应器，在催化剂的作用下进行反应。为了控制反应温度，将部分反应后的部分物料冷却后循环回反应器中；生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔回收。该技术的特点是反应器结构简单，操作灵活，但催化剂的利用率低，反应热不能利用。国内已采用该技术建成20多套生产装置（有的用作催化蒸馏塔的预反应），异丁烯转化率为90%～95%。=3\*GB3③膨胀床反应技术膨胀床反应合成MTBE的工艺流程为混合C4物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后从反应器底部进入反应器，在强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下进行反应。为了控制反应温度，反应后的部分物料经冷却后循环至反应器底部，与新鲜物料混合后进入床层。MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔回收。该技术的特点是反应器结构简单，在上升流体的作用下，反应器内催化剂床层处于膨胀状态，催化剂颗粒有不规则的自转和轻微扰动，整个床层压降小且恒定，床层径向温度分布均匀，不存在局部热点，有利于抑制副产物二甲醚的生成，保持烷基化原料质量。炼油型的膨胀床工艺，异丁烯转化率90%～92%。化工型膨胀床工艺的异丁烯转化率在99%以上。但是催化剂使用效率低，操作通性小，反应热不能利用。=4\*GB3④混相床反应技术混相床合成MTBE的工艺流程为混合C4物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后进入反应器，在催化剂的作用下反应。反应热使反应物料温度升高，当温度升高到操作压力下的泡点时，反应热由部分反应物料气化吸收。该技术的特点是反应器结构简单，利用了反应热，降低了能耗和设备投资。目前，国内已有10多套生产装置采用该技术（有的作为催化蒸馏塔的预反应器）。异丁烯转化率为90%～95%。该工艺的主要特征是合成MTBE的反应不是在纯液相条件下进行，而是控制较低压力，使反应在相应压力的沸点下进行。控制反应压力可使反应在所需要的温度下进行。反应物料呈气液混相状态，反应热由反应器内混合C4在泡点下气化带走，不用外循环取热。这样就消除了固定床和膨胀床工艺外循环取热稀释反应物浓度及增加逆反应推动力的弊