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文档简介

3.7链转移反应

3.7.1向单体转移

◆使聚合度降低，聚合速率不变。M+R-[M]n-M.→

M.+R-[M]n-M表3-9一些单体的链转移常数与温度的关系（CM×104）

单体温度℃3050607080甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.30.4丙烯腈0.150.270.30

苯乙烯0.320.620.851.16

乙酸乙烯酯0.94(40℃)1.291.91

氯乙烯6.2513.520.223.8

3.7.2向引发剂转移

BPO+R-[M]n-M.→

R+R.+R-[M]n-M+R-[M]n-M.→

+C6H5COOH+R-[M]n-M

◆使聚合度降低，聚合速率不变表3-10一些引发剂的链转移常数(CI×102,60℃)

引发剂单体：苯乙烯甲基丙烯酸甲酯AIBN9.12BPO4.8～102过氧化特丁基0.076～0.092

过氧化异丙苯（50℃）1

特丁基过氧化氢3.5127异丙苯过氧化氢6.3333.7.3向溶剂转移

S+R-[M]n-M.→

S.+R-[M]n-M

◆使聚合度降低，聚合速率不变或降低由于“活泼单体的自由基不活泼，不活单体的自由基活泼”和“在自由基聚合反应中自由基的活性起决定性作用”两条规律所以活泼单体如苯乙烯聚合时对溶剂的链转移倾向就较小；那些不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。图3-7不同链终止方式对聚合度的贡献（苯乙烯，BPO,60℃）1双基终止；2向引发剂转移；3向单体转移。图3-8

溶剂对聚苯乙烯聚合度的贡献（100℃热聚合）

1苯；2甲苯；3乙苯；4异丙苯。对溶剂而言，那些含有活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，其链转移常数也较大。链转移常数的大小顺序为异丙苯>乙苯>甲苯>苯。对温度而言，由于一般链转移反应的活化能比链增长反应活化能高,所以升高温度使链转移反应速率增加表3-11一些溶剂和链转移剂的链转移常数（CS×104）

单体溶剂温度℃苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60苯0.0230.0590.0751.2环己烷0.0310.0660.107.0正庚烷0.42

17.0(50℃)甲苯0.1250.310.5221.6乙苯0.671.081.3555.2异丙苯0.821.301.9089.9氯代正丁烷0.04

10溴代正丁烷0.06

50碘代正丁烷1.85

800表3-11一些溶剂和链转移剂的链转移常数（CS×104）

单体溶剂温度℃苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60丙酮

0.40

117乙酸

0.20

10正丁醇

0.40

20氯仿0.50.91.40150三乙胺7.1

370四氯化碳901302.399600四溴化碳2200023000330028700(70℃)正丁硫醇210000

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