第三章-基本的电势阶跃法

第三章基本的电势阶跃法§3.1电位阶跃定义电势可能控制在恒定值或者随时间的变化方式是预先确定的方式,测量电流作为时间或电势的函数。电活性物质的传输仅由扩散进行工作电极电势只是阶跃性函数小A/V一、计时电流（量）法按规定控制电极电势的变化，同时测量电流或电量随时间的变化。前者称为计时电流法或计时安培法（chronoamperometry)，后者称为计时电量法或计时库伦法（chronocoulometry)

An+e→An‾·(–)

E1：不反应

E2：速率足够快以至于电极表面蒽浓度为0一、计时电流（量）法CoxC*oxx一、计时电流（量）法二、双电势阶跃计时电流(安培法）和双电势阶跃计时库伦法(电量法)

doublepotentialstepchronamepenometrydoublepotentialstepchronocoulometry

(–)初始条件

t=0Cox=Cox*CRed=0边界条件t>0x→∞Cox=Cox*

t>0x=0Cox=0 §3.2扩散控制下的电位阶跃、平板电极利用∵∴§3.2扩散控制下的电位阶跃对此式进行Laplace变换§3.2扩散控制下的电位阶跃§3.2扩散控制下的电位阶跃Cottrell方程§3.2扩散控制下的电位阶跃§3.2扩散控制下的电位阶跃二、微观面积和几何面积微观面积(microscopicarea):原子级计量的面积，包括了对原子级表面上的起伏，裂缝等粗糙情况的考虑。几何面积（geometricarea又叫做投影面积)Am>Ag

二者之比定义为粗糙度ρ=Am/Ag

一般情况下，抛光过的金属表面的粗糙度均为2~3高质量的单晶表面的粗糙度可达1.5对于大多数计时电流实验时间尺度在0.001~10s，扩散层厚度在几微米到几百微米之间>>抛光电极的粗糙程度，几何面积计算就可以了。对于很短的时间尺度如100ns，扩散层厚度只有10nm,需要考虑实际面积。§3.2扩散控制下的电位阶跃三、半无限球形扩散Fick第二定律的表达式为r：离电极球中心的径向距离§3.2扩散控制下的电位阶跃§3.3超微电极上的扩散电流1.超微电极定义：至少在一个维度上（如圆盘的半径或是带的宽度）小于25μm的电极。临界尺度下限定在10nm10nm<尺度<25μm2.超微电极的分类：圆盘电极：细金属丝封在绝缘体如玻璃或某种塑胶树脂中球形电极：金半球形电极：圆盘电极上镀汞带状电极：带宽度<25μm长度L可以大至厘米数量级圆柱电极：暴露长为L，半径为ro的金属丝。3.对大电势阶跃的响应假定只有Ox的溶液初始电势在Ox不被还原的电势。在t=0时刻施加电势阶跃Ox在扩散控制下还原到R（1）球形或半球形超微电极

t很大,第二项占优势达到稳定

t很小，第一项占优势对于超微电极，δ达到100μm甚至更小就可以满足稳态条件§3.3超微电极上的扩散电流（2）圆盘超微电极分三个区：（1)60ns~60μsδ<<ro

径向扩散不占优，呈半无限线性扩散cottrell电流

(2)60μs~60msδ≈ro

径向扩散开始占优，电流大于纯线性

扩散电流

(3)60ms~60sδ>>ro

电流趋向稳定§3.3超微电极上的扩散电流总结：对于超微电极t比较小时服从Cottrell方程t比较大时，§3.3超微电极上的扩散电流§3.4可逆电极反应的取样电流伏安法取样电流伏安法（sampled-cunnentveltammetry)

进行一系列阶跃到不同电势的实验

在每个阶跃后固定时刻τ对电流采样

对E画出i(t)取样电流伏安法在实际应用中有很多形式其中最简单的一种称为常规脉冲伏安法（normalpulsevoltammetry)τiE一、平面电极上基于线性扩散的伏安法根据流量平衡∵∵1、i-t假定所以对于可逆过程：电极电势满足Nernst方程∵∴当CR(x,0)=0时，2.当CR(x,0)=CR*时，

当E-EΦ’很负时，,i为还原极限电流当E-EΦ’很正时，很大i为氧化极限电流∴当CR(x,0)=CR*时，小结：当CR(x,0)=0时，当CR(x,0)=CR*时，其中采样电流伏安法：1.当CR(x,0)=0时，2、E-i当此时E定义为半波电势2.当CR(x,0)=CR*时，小结：当CR(x,0)=0时，当CR(x,0)=CR*时，3、c-t当2.当

4、应用2.从波形判断可逆性呈线性，斜率是2.303RT/nF或59.1/n(25OC)——

可逆性判断3.从波的位置判断是否有络合物氧化物被络合Co变小波形向负电位移动还原物被络合CR

变小波形向正电位移动4、应用二、超微电极上的稳态伏安法球形超微电极的情况

经Laplace变换扩散层和ro相比较薄扩散层厚度远大于r0当电势阶跃幅值E足够大时1.稳态取样电流伏安曲线当时，半波电势2.浓度分布扩散层和ro相比较薄当扩散层较厚当扩散层较厚§3.5准可逆与不可逆电极反应的取样电流伏安法一、电流--时间行为对于准可逆单步骤单电子反应两边进行Laplace变换⑴∵⑶⑵⑷∵（2）,（3）,（4）带入（1）得若若适用条件1.采样电流伏安的电位阶跃2.准可逆3.单阶跃二、η-t对于准可逆单步骤单电子反应得到代入三、线性的电流-时间曲线∴当x很小时η不同，it=0～η对应不同截距，可求出i0四、取样电流伏安法E很负λ很大，F1（λ）趋于1kf很大E很正θ很大

∴随着阶跃电势E由正向负变化电流i由0向id变化可逆可逆动力学

大部分情况下五、完全不可逆体系对于完全不可逆，可以忽略一个反应方向若忽略氧化方向时当时六、动力学判据λ大，可逆，扩散控制，反应速度快λ小，不可逆，动力学控制，反应慢，决定于电极表面上的反应速度§3.6计时安培(电流)反向技术）双电势阶跃计时安培（电流）法t>τt<τEf边界条件为根据流量平衡（1）（2）Laplace变换①②代入得整理上式得（3）（4）

③+④可得进行Laplace逆变换得完整的边界条件为进行Laplace变换代入③得Laplace逆变换①趋势t<τi正值t延长i减小

t=τ瞬间变化

t>τi负值t延长i减小②判断产物R稳定性稳定符合工作曲线不稳定-ir变小偏离工作曲线

判断参考点§3.7计时库伦（电量）法一、优点1.更好的信噪比（为避免双电层的干扰应采用后期取值的方法，但是电流是随时间增加而下降的，后期电流已衰减到较小的数值。而电量则通常随时间增加而增大）2.曲线更加光滑（对暂时电流中的随机噪声有平滑作用）3.双层充电电量、用于吸附物质的电极反应的电量可以同扩散反应物的电极反应的电