醚环氧化物硫醚

醚环氧化物硫醚醚环氧化物硫醚第1页乙醚麻醉作用.蒸馏乙醚注意事项?醚环氧化物硫醚第2页11.1

醚结构和命名11.1.1

醚结构与极性尽管醚分子中没有极性醇羟基，它们依然是极性较强化合物。醚偶极矩是两个极性C—O键向量和。下列图是二甲醚结构图。二甲醚结构下表比较了与二甲醚、乙醚和四氢呋喃（THF）等相对分子质量相近烷烃和醇偶极矩。表中数听说明，即使没有羟基，醚（如THF）仍为一个强极性溶剂。110°醚环氧化物硫醚第3页相对分子质量相近醚，烷烃和醇沸点(℃)和偶极矩(C·m)化合物分子式相对分子质量沸点(℃)偶极矩(C·m)水H2O181006.3×10-30乙醇CH3CH2OH46785.7×10-30二甲醚CH3OCH346-254.3×10-30丙烷CH3CH2CH344-423×10-31正丁醇CH3CH2CH2CH2OH741185.7×10-30四氢呋喃72665.3×10-30乙醚CH3CH2OCH2CH374354.0×10-30正戊烷CH3CH2CH2CH2CH372363×10-31醚环氧化物硫醚第4页．命名1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基名称。比如，乙醚、二苯醚等。2）混醚是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。比如：3）结构复杂醚用系统命名法命名,常把其中烃氧基作为取代基来命名。比如：.分类11.1.2

醚命名醚环氧化物硫醚第5页环状醚普通命名为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。比如：练习11.1

命名以下化合物：

醚环氧化物硫醚第6页1沸点

由上表中沸点数听说明，二甲醚、乙醚沸点比其相对分子质量相同乙醇和正丁醇分别低了近100℃和83℃，主要原因是醚分子间不能经过氢键形成缔合分子。即使醚分子有大偶极矩，并能形成偶极-偶极吸引，但这种吸引力对其沸点影响较小。

醚有可能与水形成氢键，所以在水有一定溶解度，其溶解度与对应相对分子质量醇差不多，如乙醚和正丁醇在水中有相同溶解度(8g/100mL水)。下表列举了个别醚物理常数。

11.2醚物理性质和光谱性质11.2.1醚物理性质醚环氧化物硫醚第7页个别醚物理常数化合物结构式熔点（℃）沸点(℃)密度(g/mL)二甲醚CH3-O-CH3-140-250.66甲乙醚CH3CH2-O-CH380.72乙醚CH3CH2-O-CH2CH3-116350.71正丙醚CH3CH2CH2-O-CH2CH2CH3-122910.74二异丙醚(CH3)2CH2-O-CH2(CH3)2-86680.74苯甲醚-371540.99二苯醚272591.07四氢呋喃-108660.891,4二氧六环111011.03醚环氧化物硫醚第8页2

醚—极性溶剂

醚是许多有机反应理想溶剂。它们能溶解大量极性和非极性物质，沸点很低，极易从产物中蒸发出来。与醇相比，非极性物质更轻易溶解在醚中，醚分子间没有氢键缔合，非极性溶质不需能量来克服氢键之间作用力。下面四种醚类化合物常见作溶剂，其中DME、THF和1,4-二氧六环都与水互溶，只有乙醚微溶于水。

极性物质在醚和醇中溶解度差不多，醚分子含有较强偶极矩，能够作为氢键受体。同时醚分子中氧上未共用电子对能高效溶剂化阳离子。

1,4-二氧六环与霸王洗发水。醚环氧化物硫醚第9页醚能溶解正离子而醇能溶解正离子和负离子

上图中离子型化合物如碘化锂（LiI）在醚中能表现出中等程度溶解性，是因为阳离子能被醚未共用电子对强烈溶剂化原因。醚是非羟基化合物（没有羟基），通常不与碱起反应，正因为此，醚常作溶剂，溶解那些需要极性溶剂来溶解强极性碱（如格氏试剂）。醚环氧化物硫醚第10页

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醚与试剂形成稳定络合物

醚特殊性质如极性、孤对电子、但活性小等，强化了许多试剂形成和用途。比如，在无醚条件下，格氏试剂不能形成，这可能是因为醚和镁原子共用醚一对孤对电子，从而增强了试剂稳定性并使之在溶液状态下稳定存在，见下列图。醚与格氏试剂络合

醚环氧化物硫醚第11页1醚红外光谱(IR)

在IR图谱中，醚分子中C-O伸缩振动出现在1200～1050cm-1区域。尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近吸收谱带，但IR谱依然有用，因为醚分子中没有羰基(-C=O)和羟基(-OH)，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟基特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。

11.2.2醚光谱性质醚环氧化物硫醚第12页2醚质谱(MS)

醚类化合物最主要裂解反应是α-断裂，生成较稳定氧鎓离子。

氧鎓离子另一常见裂解反应是失去一个烷基：醚环氧化物硫醚第13页下列图是乙醚质谱图，m/z=74是分子离子峰；m/z=59是α断裂生成氧鎓离子峰；m/z=31基峰是α断裂后再失去一个乙烯分子形成峰。m/z=45是失去一个乙基后形成峰。

乙醚质谱图醚环氧化物硫醚第14页醚是一类不活泼化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，能够用金属Na来干燥。醚稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相正确，因为醚键（C-O-C）存在，它又能够发生一些特有反应。11.3醚反应

醚环氧化物硫醚第15页

11.3.1醚键断裂醚氧原子上有未共用电子对，能接收强酸中H+

而生成钅羊盐。钅羊盐是一个弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来醚。利用此性质能够将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。大家回想一下溴丁烷制备试验，后处理时为何用浓硫酸洗涤？醚环氧化物硫醚第16页在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效试剂是浓氢碘酸（HI）。醚键断裂时往往是较小烃基生成碘代烷。在过量HI存在下，则生成两分子碘代烷。芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷叔烷基醚与HI发生SN1反应。比如：醚环氧化物硫醚第17页练习11.2写出以下反应产物：醚环氧化物硫醚第18页醚长久与空气接触下，会慢慢生成不易挥发过氧化物。过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，所以，醚类应尽可能防止暴露在空气中，普通应放在棕色玻璃瓶中，避光保留。

蒸馏放置过久乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。

检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。

除去过氧化物方法：（1）加入还原剂5%FeSO4于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。11.3.2醚自动氧化醚环氧化物硫醚第19页11.4.1醇脱水此法只适合用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。11.4.2威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）

威廉姆逊合成法是制备混合醚一个好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。威廉姆逊合成法中只能选取伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（尤其是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃11.4醚制备醚环氧化物硫醚第20页如，制备乙基叔丁基醚时，能够有以下两条合成路线。路线1：路线2：醚环氧化物硫醚第21页与烯烃羟汞化反应相同，用醇做溶剂进行溶剂汞化，然后用硼氢化钠还原成醚(P77)。产物取向符合马氏规则。其优点是适用范围广，副产物较少，可防止碳架重排，但二叔烷基醚例外，可能是空间障碍影响。

练习11.3

分别用（1）烷氧汞化法和（2）威廉姆孙法合成以下醚（若其中某一方法不适用，说明原因）

（1）2-甲氧丁烷 （2）2-甲基-1-甲氧基环戊烷

（3）乙基环己基醚 （4）叔丁基苯基醚11.4.3烯烃烷氧汞化-去汞法11.4.4乙烯基醚合成因为乙烯醇不存在，且乙烯式卤代物又难于被亲核试剂进攻，所以不能用威廉姆孙法合成乙烯基醚。能够用乙炔与醇在碱性条件下亲核加成反应制备。醚环氧化物硫醚第22页.烯烃与乙酸汞反应

溶剂汞化反应：烯烃在四氢呋喃中与乙酸汞反应，生成有机汞化合物。加到碳碳双键上基团除了汞以外，还有溶剂分子也参加了反应。

用硼氢化钠（NaBH4）还原汞化产物，可将产物中汞原子用氢取代。这么能够制备醇、醚、酯等化合物。醚环氧化物硫醚第23页

绝大多数环氧化合物是经过烯烃和有机过氧酸作用制备。若反应在酸性水溶液中进行，则环氧化物会开环生成邻二醇。普通应将弱过氧酸溶于非质子溶剂（如CH2Cl2）中，因为间氯过氧苯甲酸（MCPBA）有良好溶解性，它被广泛用于环氧化物制备中。比如：

环氧化反应是一协同反应，得到立体专一性产物。氧以同面方式加到双键两个碳上，发生顺式加成反应。比如，顺-2-丁烯只生成顺-2,3-二甲基环氧乙烷，反-2-丁烯只生成反-2,3-二甲基环氧乙烷。11.5环氧化合物11.5.1环氧化合物制备醚环氧化物硫醚第24页

制备环氧化物第二种方法是用碱催化下卤代醇环化反应，类似于威廉姆孙醚合成法。

卤代醇可由烯烃与卤素水溶液反应得到，下面是环戊烯与氯水反应生成氯鎓离子，后者用氢氧化钠水溶液处理得到环氧化合物。醚环氧化物硫醚第25页醚环氧化物硫醚第26页环氧化合物分子中存在张力，易与亲核试剂（如水，氢卤酸，醇，氨及格氏试剂等）发生亲核取代反应，在酸性、中性或碱性条件下都能够开环。

1酸催化开环反应

环氧化物在酸催化下开环反应受溶剂影响，水解得到反式邻二醇，醇解得到反式邻烷氧基醇。反应机理是氧原子先质子化（形成易于离去离去基），然后水分子或醇分子从反面进攻质子化环氧化物得到反式二醇或是反式邻烷氧基醇。

(1)酸催化水解开环反应机理：

(2)酸催化醇解开环反应机理：11.5.2环氧化物开环反应醚环氧化物硫醚第27页练习11.5试写出以下试剂和环氧乙烷反应主要产物

(1)乙醇钠(2)氨基钠(3)酚钠(4)苯胺

当环氧化物与氢卤酸（HCl,HBr或HI）反应时，卤离子充当亲核试剂进攻质子化环氧化物。类似于醚在HBr或HI中断醚链反应。反应首先生成卤代醇，然后生成二卤代物。

2.碱催化开环反应

大个别醚类化合物在碱性条件下不发生亲核取代与消除反应，这是因为烷氧负离子是弱离去基。环氧化物开环放出105kJ/mol能量，此能量足以使弱烷氧负离子离去。下列图为亲核试剂进攻醚类化合物和环氧化合物能级图。因为张力，一个环氧化物能量比非环醚约高105kJ/mol，使开环反应热力学有利。

醚环氧化物硫醚第28页环氧化物和醚碱催化开环反应能量与反应进程

环氧化物碱催化开环反应机理：

醚环氧化物硫醚第29页氨（胺）也能够使环氧化物开环。环氧化物与氨水反应制得乙醇胺，乙醇胺氮原子仍具亲核性，可继续反应生成二乙醇胺和三乙醇胺等。11.5.3环氧化物开环反应取向结构对称醚（如1,2-环氧环戊烷）在酸催化和碱催化下开环反应产物是相同。而在结构不对称环氧化物中，酸催化和碱催化开环反应产物是不一样。比如：为何?解释.醚环氧化物硫醚第30页在结构不对称环氧化物中，酸催化开环时，亲核试剂总是进攻取代基较多碳原子。反应机理为：

对于结构不对称环氧化物碱催化开环反应，碱基或亲核试剂进攻取代较少碳原子。反应机理为：11.5.4环氧化物与格利雅试剂和有机锂试剂反应

其它强亲核试剂如格氏试剂和有机锂试剂，可与环氧化物发生开环反应，水解后生成醇。通式以下：醚环氧化物硫醚第31页溴化正丙基镁与环氧乙烷反应后，酸性水解得增加2个碳原子伯醇，即1-戊醇：

取代环氧化物也能发生上述反应，亲核试剂优先进攻环氧化物位阻较小碳原子。有机锂试剂更具反应选择性。除非环氧化物中一个碳原子位阻很大，格氏试剂普通得到混合物。11.5.5冠醚络合物冠醚中处于环内侧氧原子因为含有未共用电子对，可与金属离子形成配价键，且不一样结构冠醚，其分子中空穴大小不一样，因而对金属离子含有较高络合选择性。醚环氧化物硫醚第32页如12-冠-4和15-冠-5能分别与Li+和Na+形成稳定络合物，而18-冠-6则能与K+形成稳定络合物。

同时冠醚又含有亲油性亚甲基排列在环外侧，因而冠醚能使极性无机盐溶