(11)-KH01开环聚合高分子化学_第1页
(11)-KH01开环聚合高分子化学_第2页
(11)-KH01开环聚合高分子化学_第3页
(11)-KH01开环聚合高分子化学_第4页
(11)-KH01开环聚合高分子化学_第5页
已阅读5页，还剩4页未读， 继续免费阅读

下载本文档

版权说明：本文档由用户提供并上传，收益归属内容提供方，若内容存在侵权，请进行举报或认领

文档简介

环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物。开环聚合可以与缩聚、加聚并列，成为第三大类的聚合反应反应通式：开环聚合的单体：环烷烃、环醚、环酰胺、环缩醛、环酯、环硅氧烷等都是开环聚合的单体，常用的有EO、PO、3,3‘-二(氯亚甲基)环丁醚、三聚甲醛、己内酰胺、环硅氧烷等。已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。一、开环聚合(ringopeningpolymerization)开环聚合的优点与缩聚相比，开环聚合没有小分子副产物产生；

与烯类加聚相比，开环聚合又无双键的断裂。环张力的释放往往是开环聚合的推动力。从机理上考虑，大部分开环聚合属于连锁机理的离子型聚合，只有部分属于逐步聚合。环张力则包括键角张力和构象张力。

环状单体的稳定性及分子振动

能否开环及聚合能力的大小

取决于过程的热力学和动力学因素：主要是热力学因素，即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性ΔG＝ΔH－TΔS，反应自由能ΔG越负，环状单体的开环反应越容易进行，而ΔG由ΔH和ΔS决定。影响ΔH的因素有两个，一是环张力的大小，二是取代基的多寡。键角张力：四面体结构中，C-C-C正常键角为109.28o，而环烷烃中键角往往小于或大于正常键角，因而产生键角张力。例如：三、四元环键角偏离正常键角很大，环张力就很大，环不稳定而易开环聚合。五元环键角108o，接近正常键角，角张力甚小；五元以上的环可以不处于同一平面上，如六元环呈椅式或船式，使键角变形趋于零。如环己烷聚合热为零，聚合自由焓能正值，无法聚合。构象张力：即相邻碳原子上氢原子或取代基之间的排斥力。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起适当的扭转应力，带有一定的构象张力。八元以上的环有跨环张力，跨环张力是环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，而十一元以上的环跨环张力基本消失。

环烷烃在热力学上的易开环程度

不同大小环的热力学稳定性次序大致如下：3，4<<5，7～11<12以上，6

环烷烃在热力学上容易开环的程度为3，4＞8＞7，5

三元环：环氧乙烷、环氧丙烷——PEO、PPO四元环：丁氧环，可以聚合五元环醚：四氢呋喃，ΔG为负值，可以聚合五元环酯：γ-丁内酯，ΔG为正值，不能聚合六元环：四氢吡喃和1,4-二氧六环不能聚合，六元环酯却能聚合五元和六元环酰胺和环酐都能聚合七元环：己内酰胺，能够聚合杂环上的取代基同样对聚合都不利四氢呋喃：聚合；2-甲基四氢呋喃：不能；3-甲基四氢呋喃：齐聚物

杂环开环聚合机理和动力学特征杂环开环聚合引发剂：多为离子型聚合引发剂，即阴离子引发剂或阳离子引发剂，甚至可以用分子型引发剂(主要是水)（局限于引发较活泼的单体）。离子开环聚合往往具有烯类离子聚合的基本特征，但是还有其自身特征：①聚合速率较烯类单体的离子型聚合慢。②很多开环聚合具有活性特征。③聚合极限温度较低，特别是五元以上的单体。④经常伴随着环状齐聚物的生成，

人人文库> 全部分类> 教育资料 > 课件下载

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明，都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等，如果需要附件，请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸，网页内容里面会有图纸预览，若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间，仅对用户上传内容的表现方式做保护处理，对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑，并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容，请与我们联系，我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

最新文档

评论

0/150

提交评论