化学键与分子结构

关于化学键与分子结构基本要求：掌握化学键和分子结构的基本概念和有关理论，了解化学键的成键本质。重

点：共价键的基本理论。难

点：分子轨道理论。本章教学要求第2页,共151页，2024年2月25日，星期天2.1化学键的分类2.2共价键的成键理论2.3分子间作用力第3页,共151页，2024年2月25日，星期天分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒，而分子又是由原子组成的。迄今，人们发现112种元素。正是由这些元素的原子构成分子，从而构成了整个物质世界。那么原子与原子如何结合成分子；分子和分子又如何结合成宏观物体？前者是化学键问题，后者是分子间力的问题。第4页,共151页，2024年2月25日，星期天原子结合形成分子则是通过化学键的形式来实现的。化学键的定义：一种存在于分子内的强烈的相互作用力。化学键根据形成机理的不同，可分为:金属键、离子键和共价键。在分子和分子之间还存在分子间作用力:范德华力、氢键。

分子内和分子间的作用力结合起来，决定了物质的结构，在宏观上表现为世界上形形色色的各种物质。结构决定性质，所以很多物质的物理性质都可通过分子结构得到解释和说明。第5页,共151页，2024年2月25日，星期天化学键理论是当代化学的一个中心问题。研究分子内部的结构对探索物质的性质和功能都具有重要的意义。本章将在原子结构的基础上，着重讨论分子形成过程以及有关化学键理论。如：离子键理论、共价键理论（包括：电子配对法、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论）以及金属能带理论等。同时对分子间作用力、氢键、分子的结构与物质性质之间的关系做初步讨论。第6页,共151页，2024年2月25日，星期天3.1化学键的分类第7页,共151页，2024年2月25日，星期天

1金属键

在一百多种化学元素中，金属元素约占80%。它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属的这些性质是它们内部结构的反映。金属的单质一般以金属晶体的形式存在,其中金属原子通过金属键联系在一起,属于“大分子”。化学式:构成分子的各种元素原子的整数比分子式:构成分子的各种元素原子的真实数量第8页,共151页，2024年2月25日，星期天改性共价键理论，能带理论金属键理论主要有两种：第9页,共151页，2024年2月25日，星期天金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，形成“自由电子”或“离域电子”。在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有（自由电子模型）。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。

一个形象的说法就是，在金属晶体中，金属原子整齐的排列在一起，并浸泡在自由电子的海洋中。改性共价键理论第10页,共151页，2024年2月25日，星期天图：金属的电子海模型，带正电的球表示内层电子原

子核，周围的著色表示非定域电子构成的电子海++++++++++++++++++++第11页,共151页，2024年2月25日，星期天特点：

无方向性、无饱和性第12页,共151页，2024年2月25日，星期天金属特性：导电性:自由电子在外电场作用下可定向流动；导热性:不断碰撞的自由电子可将热量交换和递；延展性:金属可以在不破坏晶体结构，受力作用时整层滑动。金属光泽:自由电子能够吸收并重新发射很宽波长范围的光线，使金属不透明而具有金属光泽。金属易形成合金：硬度、強度、韧性及熔沸点发生改变(如加碳、磷、硫等)较高熔沸点:强静电作用第13页,共151页，2024年2月25日，星期天【讨论1】金属为什么易导电？

在金属晶体中，存在着许多自由电子，这些自由电子的运动是没有一定方向的，但在外加电场的条件下自由电子就会发生定向运动，因而形成电流，所以金属容易导电。金属晶体的结构与金属性质的内在联系第14页,共151页，2024年2月25日，星期天【讨论2】金属为什么易导热？

金属容易导热，是由于自由电子运动时与金属离子碰撞把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。第15页,共151页，2024年2月25日，星期天

金属晶体中由于金属离子与自由电子间的相互作用没有方向性，各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。【讨论3】金属为什么具有较好的延展性？第16页,共151页，2024年2月25日，星期天金属晶体受外力时，金属阳离子因自由电子的环绕而不断裂。离子晶体受外力时，产生同性离子间的斥力而崩裂金属的延展性第17页,共151页，2024年2月25日，星期天

不同的金属在某些性质方面，如密度、硬度、熔点等又表现出很大差别。这与金属原子本身、晶体中原子的排列方式等因素有关。

一般说来，价电子多的金属元素单质的电导率、硬度和熔沸点都比较高。第18页,共151页，2024年2月25日，星期天由于金属的自由电子模型过于简单化，不能解释金属晶体为什么有结合力，也不能解释金属晶体为什么有导体、绝缘体和半导体之分。随着科学和生产的发展，主要是量子理论的发展，建立了能带理论。

第19页,共151页，2024年2月25日，星期天分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道，这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。金属能带理论第20页,共151页，2024年2月25日，星期天能带:一组连续状态的分子轨道导带:电子在其中能自由运动的能带满带:完全充满电子的能带禁带:能带和能带之间的区域空带：没有电子的能带第21页,共151页，2024年2月25日，星期天第22页,共151页，2024年2月25日，星期天（1）成键时价电子必须是“离域”的，属于整个金属晶格的原子所共有；（2）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻的分子轨道间的能量差很小，以致形成“能带”；（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、禁带等；（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。能带理论的基本要点第23页,共151页，2024年2月25日，星期天由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态。电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置。在充满了的那一半能带的最高能级上,电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级,进入能量略高的空能级。

Mg的外层电子构型为3s2，其3s能带是满带，没有空轨道，似乎不能导电。但Mg的相邻能带之间的能量间隔很小，使Mg的3s和3p能带发生部分重叠，从而形成一个更大的导带。第24页,共151页，2024年2月25日，星期天

根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况，可把物质分为导体、绝缘体和半导体。

第25页,共151页，2024年2月25日，星期天导体中存在导带，在电场作用下，导带中的电子很容易跃入导带中的空分子轨道中去，从而导电。绝缘体和半导体中不存在导带，这是它们的共同点，不同的是满带和空带之间的禁带的能量间隔不同。一般绝缘体的能量间隔大，一般电子很难获得能量跃过禁带；而一般半导体的能量间隔，在一定条件下，少数高能电子能跃过禁带而导电。第26页,共151页，2024年2月25日，星期天

由电负性相差很大元素所形成的化合物中组成的质点是离子，连接异号电荷离子的作用力主要是静电引力，这种化学键称为离子键。为了说明这类化合物的原子相互结合的本质，人们提出了离子键理论。2离子键第27页,共151页，2024年2月25日，星期天1形成过程

相应的电子构型变化：

2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6

形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。离子键：原子之间由于价电子转移形成正、负离子，靠静电引力结合形成的化学键。nNa(3s1)-ne-Na＋(2s22p6)Cl-(3s23p6)静电引力nCl(3s23p5)+ne-nNaCl第28页,共151页，2024年2月25日，星期天2离子键的形成条件

1°元素的电负性差比较大

X>1.7，发生电子转移，形成离子键；

X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。

化合物中不存在百分之百的离子键，即使是CsF的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

X>1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。第29页,共151页，2024年2月25日，星期天

2°易形成稳定离子

Na+2s22p6，Cl－

3s23p6

，达到稀有气体式稳定结构。

Ag+4d10

，Zn2+3d10

，d轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。第30页,共151页，2024年2月25日，星期天3离子键的特点●本质是静电引力（库仑引力）离子所带电荷越高,则离子间吸引力越大,即离子键越强;而正负离子之间的核间距越小f就越大,则离子键越强.●没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。●离子键的离子性大小取决于电负性差值大小电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。第31页,共151页，2024年2月25日，星期天4影响离子键强度的因素

从离子键的实质是静电引力，影响f大小的因素有：离子的电荷q和离子之间的距离

r。离子的电荷愈大，半径愈小，离子键愈强。第32页,共151页，2024年2月25日，星期天离子型化合物具有下列通性绝大多数情况下为晶状固体，硬度大，易击碎，熔点、沸点高，熔化热、汽化热高，熔化状态能导电，许多（不是所有）化合物溶于水。因为离子晶体是一个整体，晶格能较大，要破坏分子内部离子排列方式就得由外部提供较大能量，所以离子化合物涉及状态变化地性质（如熔点、沸点、熔化热、汽化热）都较高。至于电导性，固体的离子化合物较差，原因是作为电流载体的正负离子在静电引力作用下只能在晶格结点附近振动而无法自由移动。只有熔化状态，化学键遭到很大程度的破坏后离子才有流动性，导电性才急剧上升。第33页,共151页，2024年2月25日，星期天3共价键当不同元素的原子之间电负性差值不大时，价电子不能在原子之间完全转移，而是形成电子对公用的情况。这种依靠电子对共有而形成分子的化学键称为共价键。第34页,共151页，2024年2月25日，星期天已知N原子的电子结构2s22p3

2s2p

每个N原子有三个单电子，所以形成N2

分子时，N原子与N原子之间可形成三个共价键。写成或Lewis结构第35页,共151页，2024年2月25日，星期天（1）共价键的特性饱和性：一个原子含有几个未成对电子就只能与几个自旋相反的电子配对成键单电子数＝价键数例：H·一个未成对电子，H2一个共价键例：二个未成对电子，O2二个共价键·O·····例：三个未成对电子，NH3和N2三个共价键·N····第36页,共151页，2024年2月25日，星期天-++-+-+++零重叠(无效重叠)正重叠(有效重叠)负重叠(无效重叠)重叠类型:同符号部分重叠.方向性：轨道必须满足最大重叠——沿着原子轨道最大重叠的方向重叠才能成键第37页,共151页，2024年2月25日，星期天键能将1mol共价键拆散所需要的能量，表示某一共价键的稳固程度。（2）键参数

化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。第38页,共151页，2024年2月25日，星期天

键解离能(D):

在双原子分子中，标准状态下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。H2(g)→2H(g)D(H—H)=436kJ·mol-1

在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。第39页,共151页，2024年2月25日，星期天对双原子分子，键的解离能就是键能。如:

E(H-H)

=D(H-H)

=436kJ.mol-1

对多原子分子,键的解离能的平均值就是键能。如:

E(O-H)

=[D(H-OH)

+D(O-H

)]/2=(499+429)/2kJ.mol-1

=464kJ.mol-1

第40页,共151页，2024年2月25日，星期天

NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1

EN－H==390.5(kJ·mol－1)第41页,共151页，2024年2月25日，星期天键能/kJ·mol-1C－C347C=C598CC820单键、双键及叁键的键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。第42页,共151页，2024年2月25日，星期天

键长

分子中成键两原子核间距离叫键长。一般键长越小，键越强。键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154347C=C133598CC120820第43页,共151页，2024年2月25日，星期天键角

分子中键与键之间所形成夹角

键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH第44页,共151页，2024年2月25日，星期天共价键键的极性

如果形成共价键的两个原子的电负性不同，对电子吸引能力存在差异，则会造成公用电子对的偏向，从而造成共价键的极性。（1）正负电荷重心重合→非极性键H2

、O2（2）不重合→极性键X-YΔX越大，键的极性越大

ΔX=0非极性键

ΔX不大极性键

ΔX很大离子键△X>1.7离子性%>50%属离子键第45页,共151页，2024年2月25日，星期天共价键的极性和分子的极性：分子中没有极性键——分子没有极性分子中有极性键——分子有无极性要看共价键在空间的分布

分子中正负电荷中心不重合，从整个分子来看，电荷的分布是不均匀的，不对称的，这样的分子为极性分子。第46页,共151页，2024年2月25日，星期天1940年由SidgwichN.

和PowellH.提出的理论，该理论认为，一个共价分子或离子中，中心原子A周围所配置的原子X（配位原子）的几何构型，主要决定于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用。它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身不涉及共价键城键的机理，是一种经验性的法则，适用于主族元素间形成的AXn型分子或离子。（3）价层电子对互斥理论——判断分子空间构型第47页,共151页，2024年2月25日，星期天●分子或离子的空间构型与中心原子的

价层电子对数目有关VP=BP+LP价层成键孤对●价层电子对尽可能远离,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP●根据VP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型1、基本要点第48页,共151页，2024年2月25日，星期天2、分子形状的确定方法(1)首先先确定中心原子A的价层电子对数VP原则:VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数()]负正(1)作为配体，卤素原子和H原子提供1个电子，氧族元素的原子不提供电子；(2)作为中心原子，A的价电子数=主族序数；(3)对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数；(4)计算电子对数时，若剩余1个电子，亦当作1对电子处理。(5)双键、叁键等多重键作为1对电子看待。第49页,共151页，2024年2月25日，星期天例：价电子数价电子对数NH4+N=5+4-1=8CCl4N=8NO2ICl2-OCl2PO43-N=5+3=8444354N=8N=10N=5

SO42-N=6+2=84第50页,共151页，2024年2月25日，星期天多重键的处理某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减1或减2。如，乙烯以左碳为中心电子总数4+1

2+2=84对减13对

3个配体平面三角形。注意，这里是以左碳为中心讨论的。第51页,共151页，2024年2月25日，星期天甲醛4+1

2＝63对，

中心与

VIA族元素的双键，

对数不减1，平面三角形。键角本应该为120°，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角小于120°，而HCO键角大于120°。第52页,共151页，2024年2月25日，星期天求VP另一种更为简便的方法VP=BP+LP=与中心原子成键的原子数+（中心原子价电子数-配位原子达稳定结构所需电子数之和)2例：XeF22+(8-2×1)/2=5XeF44+(8-4×1)/2=6XeOF45+(8-1×2-4×1)/2=6XeO2F24+(8-2×2-2×1)/2=5PO43-

4+（5+3－8）=

4第53页,共151页，2024年2月25日，星期天电子对的空间构型2直线形3平面三角形4正四面体5三角双锥6正八面体价层电子对数(2)确定电子对的空间排布方式第54页,共151页，2024年2月25日，星期天(3)确定孤对电子数和分子空间构型LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=0ExampleH–Be–H第55页,共151页，2024年2月25日，星期天含有孤电子对的分子几何构型不同于价电子的排布，孤电子对所处的位置不同，分子空间构型也不同，但孤电子对总是处于斥力最小的位置，除去孤电子对占据的位置后，便是分子的几何构型。LP≠0

分子的空间构型≠电子对的空间构型孤对电子对数=中心原子价电子数–中心原子参与成键的电子数2=价层电子对数—配位原子数第56页,共151页，2024年2月25日，星期天价层电电子对成键未成对分子构型实例子对数理想构型电子对电子对220330

21第57页,共151页，2024年2月25日，星期天价层电电子对成键孤对分子构型实例子对数理想构型电子对电子对4403122第58页,共151页，2024年2月25日，星期天价层电电子对成键孤对分子构型实例子对数理想构型电子对电子对550413223孤对电子优先占据平伏位置第59页,共151页，2024年2月25日，星期天价层电电子对成键孤对分子构型实例子对数理想构型电子对电子对6605142SF6第60页,共151页，2024年2月25日，星期天判断OF2分子的基本形状。

中心原子价层有4对电子。4对价电子的理想排布方式为正四面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为折线型,相当于AB2E2型分子。第61页,共151页，2024年2月25日，星期天判断XeF4分子的基本形状

中心原子价层有6对电子。理想排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为平面四方形,相当于AB4E2型分子。中心原子Xe的价电子数为8，F原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:(价层电子对总数)=4＋(8－4)/2=6(孤电子对的数目)=(8－4)/2=2第62页,共151页，2024年2月25日，星期天判断NO2分子的结构在NO2分子中，N周围的价电子数为5，中心氮原子的价电子总数为5，相当于3对电子对。其中有两对是成键电子对，一个成单电子当作一对孤电子对。氮原子价层电子对排布应为平面三角形。所以NO2分子的结构为V字形，O-N-O键角为120

。第63页,共151页，2024年2月25日，星期天难点：“价电子对空间构型”：指由成键电子对和孤电子对共同构成的空间立体构型；“分子空间构型”：是指仅由成键电子对组成的空间立体构型，即分子或离子的实际立体图形。当孤电子对数目为0时，两者相同；如果不为0，两者一定不同。分子空间构型是扣除了孤电子对占据的位置后的实际空间构型。第64页,共151页，2024年2月25日，星期天2.3共价键的成键理论价键理论：原子轨道的重叠分子轨道理论：原子轨道重新组合形成分子轨道第65页,共151页，2024年2月25日，星期天2

价键理论的基本要点

海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了H2分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响。3.2.1价键理论第66页,共151页，2024年2月25日，星期天假定A、B两原子中的电子自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅受A核吸引，也受B核吸引。同理，B原子的电子不仅受B核吸引，也受A核吸引。整个系统的能量低于两个H原子单独存在的能量。当系统的能量达到最低点时，核间距如图示。如果两原子继续接近，核之间的排斥力逐渐增大，系统的能量升高。在R0处两个氢原子形成化学键，它的能量最低，这种状态称为氢分子的基态。当体系的吸引与排斥达到平衡时，两核之间的距离为R0。如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们相互接近时，量子力学可以证明，它们产生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。结果是系统的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，于是不能成键。这种不稳定状态称为H2分子的排斥态。第67页,共151页，2024年2月25日，星期天应用量子力原理，可以计算基态分子和排斥态电子云分布。计算结果表明，基态分子中两个核间的电子几率密度∣Ψ∣2远远大于排斥态分子中核间的电子云几率密度∣Ψ∣2。可见，自旋相反的两个电子的电子云密集在2个原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。而排斥态2个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，系统的能量增大，所以不能成键。从以上讨论可见，两个氢原子的1s轨道ψ1s都是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起，同时，由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，系统的势能降低，因而能够成键。由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用。第68页,共151页，2024年2月25日，星期天从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区域的吸引力，而不是正、负离子之间的库仑作用力。第69页,共151页，2024年2月25日，星期天价键理论要点：1）1个原子能形成共价单键的最大数目等于其未配对电子的数目。如：H－H，Cl－Cl，H－Cl,或2）原子轨道同号重叠（对称性匹配）：才是有效重叠。

第70页,共151页，2024年2月25日，星期天3）原子重叠时要满足最大重叠条件：重叠越多，共价键越牢固。如s轨道与P轨道重叠，可能有下列情况：

(a)为异号重叠，是无效重叠；(b)为同号重叠与异号重叠相互抵消，是无效重叠。(c)和(d)均为同号重叠，是有效重叠，但是：设核间距离为d，在(c)中未重叠部分>（d）中未重叠部分，所以（c）不满足最大重叠条件，（d）才满足最大重叠条件，也就是说，沿着两核连线的重叠才满足最大重叠条件。

第71页,共151页，2024年2月25日，星期天2共价键的类型

由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同类型的共价键。成键的两个原子间的连线称为键轴，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为

键和

键两种。第72页,共151页，2024年2月25日，星期天(1)σ键

把原子轨道沿着键轴方向以“头碰头”的方式进行重叠而形成的共价键称为σ键，则键轴是成键原子轨道的对称轴。常见的有s-s，px-s和px-px这三种类型的σ键,它们的轨道重叠图形如图所示:s-s

p-s

p-p几种类型的σ键的轨道立体图形第73页,共151页，2024年2月25日，星期天(2)π键原子轨道以“肩并肩”(或平行)的方式发生轨道重叠形成的共价键称为

键。如py-py和pz-pz,采用这种重叠方式形成的键，通过键轴有一个镜面，上下两部分形状相同而波函数符号相反，所以具有镜面反对称性.Py-Py或Pz-Pzπ键的波函数图形

键的轨道图形第74页,共151页，2024年2月25日，星期天由于σ键对键轴呈圆柱形对称，所以电子云在两核之间密集，

键对键轴平面呈镜面反对称，电子云在键轴上下密集。σ键是两个成键原子轨道沿值最大的方向重叠而成，满足轨道最大重叠原理，两核间浓密的电子云将两个成键原子核强烈地吸引在一起，所以σ键的键能大，稳定性高。形成

键时轨道不可能满足最大重叠原理，只采用“肩并肩”的方式重叠，使得在键轴平面上的电子云密度为零，只有通过键轴平面上、下两块电子云将两核吸在一起，这二块

键电子云离核较远，一般情况是

键的稳定性小，

电子活泼，容易参与化学反应。第75页,共151页，2024年2月25日，星期天在分子中原子轨道的各种成键方式是同时存在的。两个原子之间除可形成一个σ键外，还可形成一个或者两个π键，如N2分子中就存在一个σ键和两个π键：第76页,共151页，2024年2月25日，星期天◆大

键：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成

型化学键，这种不局限在两个原子之间的

键称为离域

键，或大

键。

形成大

键的条件：

①这些原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。第77页,共151页，2024年2月25日，星期天

σ键沿着键轴方向重叠（“头碰头”重叠）轨道重叠程度大，键较稳定

AB两原子成键，必须有一个也只有一个σ键

键沿着键轴垂直方向重叠（“肩碰肩”重叠）轨道重叠程度小于键，键稳定性小于键

AB两原子成键，可以有0个，1个，2个键第78页,共151页，2024年2月25日，星期天◆配位键：凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位键，用“

”表示。（从提供电子对原子接受电子原子）。正常共价键和配位键的差别仅仅表现在成键过程中，虽然共用电子对的来源不同，但成键后，二者并无任何差别。配位键形成的条件：1，提供电子对的原子有孤对电子；2，接受电子对的原子有空轨道。

第79页,共151页，2024年2月25日，星期天第80页,共151页，2024年2月25日，星期天共价键的类型

σ键按成键重叠方式：

π键正常共价键按电子对来源：

配位共价键

第81页,共151页，2024年2月25日，星期天

VB法的优缺点：说明了共价健的本质和特点；但不能说明一些分子的成键数目及几何构型。

C原子的外层电子分布为2s2p2,按价键理论，只能形成两个共价键。但实际，CH4，CCl4不但说明C原子能形成4个单键，且它们均为非极性原子，即4个单键完全等同，空间成四面体分布。

3

杂化轨道第82页,共151页，2024年2月25日，星期天NH3分子中的N－H键是由H原子的1s轨道与N原子中单电子占据的2p

轨道重叠形成的，HNH键角应为90°；事实上,键角为107°18'。

为了更好地说明这类问题，Pauling等人以价键理论为基础，提出杂化轨道理论。第83页,共151页，2024年2月25日，星期天杂化和杂化轨道的定义

原子在成键过程中，若干能量相近的原子轨道重新组合成新的轨道的过程叫杂化，所形成的新轨道就称为杂化轨道。第84页,共151页，2024年2月25日，星期天●成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道杂化轨道理论基本要点●轨道成分变了总之，杂化后的轨道●轨道的能量变了●轨道的形状变了结果当然是更有利于成键！变了●杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变●杂化前后轨道数目不变第85页,共151页，2024年2月25日，星期天杂化轨道类型sp杂化sp杂化轨道是由1个s轨道和1个p轨道形成的，其形状不同于杂化前的s轨道和p轨道。每个杂化轨道含有的s轨道成分和的p轨道成分。两个杂化轨道在空间的伸展方向呈直线形，夹角为180

。第86页,共151页，2024年2月25日，星期天s轨道p轨道2个sp杂化轨道（a）sp杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向第87页,共151页，2024年2月25日，星期天当Be原子与Cl原子形成BeCl2分子时，基态Be原子2s2中的1个电子激发到2p轨道，一个s轨道和一个p轨道杂化，形成两个sp杂化轨道，杂化轨道间夹角为180

。Be原子的两个sp杂化轨道与两个Cl原子的p轨道重叠形成

键，BeCl2

分子的构型是直线型。Cl的3p轨道Be的sp杂化轨道Cl的3p轨道图7－18BeCl2分子的形成示意图第88页,共151页，2024年2月25日，星期天

sp2杂化轨道是由1个s轨道和2个p轨道组合而成的，每个杂化轨道含有的s轨道成分和的p轨道成分，杂化轨道间夹角为120

，成平面三角形分布。

spsp2杂化轨道p轨道sp2杂化轨道角度分布示意图sp2

杂化第89页,共151页，2024年2月25日，星期天

sp3

杂化轨道是由1个s轨道和3个p轨道组合而成的，每个杂化轨道含有s轨道成分和p轨道成分。

sp3

杂化第90页,共151页，2024年2月25日，星期天sp3

杂化的典型例子是CH4分子，即C原子的一个2s2

电子激发到空的2p轨道，一个2s轨道和三个2p轨道杂化，形成四个sp3

杂化轨道，sp3杂化轨道间夹角为109

28’，空间构型为四面体型

。C原子的四个sp3

杂化轨道与四个H原子的1s轨道重叠形成四个

键，CH4

分子的构型是正四面体。正四面体型结构的CH4分子第91页,共151页，2024年2月25日，星期天等性杂化与不等性杂化

杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并的轨道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。因此轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。

第92页,共151页，2024年2月25日，星期天同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的(成分相等，能量相等)，这种杂化叫做等性杂化。如CH4、CCl4分子中的C原子杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。等性杂化与不等性杂化第93页,共151页，2024年2月25日，星期天图水分子中O原子的不等性sp3杂化与水分子的构型

按sp3杂化轨道的四面体空间取向，两个O－H键之间的夹角应为109

28’，实际上由于两对孤对电子不参加成键，电子云集中在氧原子周围，对成键电子对所占据的杂化轨道有排斥作用，导致两个O-H键之间的夹角减小为104.5

。第94页,共151页，2024年2月25日，星期天第95页,共151页，2024年2月25日，星期天由于杂化轨道一般不能形成

键，但是对于未杂化的轨道在条件许可的情况下，仍可以形成

键，如sp杂化余下2个p轨道；sp2杂化余下一个p轨道，这些轨道在形成

键的同时还可能形成2个或1个

键，从而构成多重键，下面重点讨论

键问题第96页,共151页，2024年2月25日，星期天乙炔分子直线形

C中未杂化的py与另一C中未杂化的py成π键，沿纸面方向；而pz与pz沿与纸面垂直方向成π键。

Cpypz

sp杂化，sp－1s，sp－sp均为σ键。分子为直线形。第97页,共151页，2024年2月25日，星期天二氧化碳分子直线形OCO

C与O之间sp－2px成σ键，决定了O－C－O为直线形。

Csp杂化

pypz

C中未杂化的py

与左边O的py沿纸面方向成π键；C中未杂化的pz与右边O的pz沿垂直于纸面的方向成π键。故CO2

分子中有双键。如右图所示。第98页,共151页，2024年2月25日，星期天

杂化理论与价层电子对互斥理论的关系

a)电子对构型直接与杂化类型相关联。

b)等性杂化

价层电子对数和配体数相等；不等性杂化

价层电子对数大于配体数目。

c)未参加杂化的电子与重键的形成有关。

d)孤对电子影响键角。在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构型非常重要。第99页,共151页，2024年2月25日，星期天判断分子或离子杂化类型及空间构型的方法

首先使用价电子互斥理论计算出价层电子对总数

对照下表推出中心原子杂化类型和杂化轨道空间构型(也是价层电子对空间构型)

把价层电子对总数减去分子中的成键电子对数，如果为0，表示为等性杂化，则杂化轨道空间构型即为分子空间构型；如果不为0，表示为不等性杂化，则需扣除孤对电子占据的位置，才是分子的空间构型。

价层电子对总数23456杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2杂化轨道空间构型直线型平面三角形四面体三角双锥八面体第100页,共151页，2024年2月25日，星期天指出下列分(离)子的杂化态及几何构型：NF3，BF3，NH3,，H2S，PCl3，O3，，，

NF3不等性sp3杂化三角锥型BF3等性sp2杂化平面三角型NH3不等性sp3杂化三角锥型等性sp3杂化正四面体不等性sp3杂化V型H2S不等性sp3杂化V型PCl3不等性sp2杂化三角锥型O3不等性sp2杂化V型等性sp杂化直线型等性sp3杂化正四面体不等性sp3杂化三角锥型第101页,共151页，2024年2月25日，星期天试用杂化轨道理论解释下面问题：●NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°？乙烯为何取120°的键角？●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？还是杂化形式不同●在sp2和sp

杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！例如SO2

和CO杂化形式不同第102页,共151页，2024年2月25日，星期天3.2.2

分子轨道理论

价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论都比较直观，能够较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但也有其局限性。例如，根据价键理论，电子配对成键，形成共价键的电子只局限在两个相邻原子间的小区域内运动，没有考虑整个分子的情况。对于氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成单电子。但是实验测定氧分子是顺磁性分子，磁学理论告诉我们顺磁性分子中一定有成单电子。又如，在氢分子离子H2+

中存在单电子共价键，也是价键理论无法解释的。第103页,共151页，2024年2月25日，星期天

为了求解多电子分子的Schrödinger方程，美国人Mullikan和德国人F.Hund提出了分子轨道理论。分子轨道理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部的运动状态，是一种化学键的量子理论。它抛开了传统价键理论的某些概念，能够更广泛地解释共价分子的形成和性质。分子轨道理论和现代价键理论作为两个分支，构成了现代共价键理论。第104页,共151页，2024年2月25日，星期天H2中的分子轨道两个H原子相互接近时,由两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道,能级较高的一条叫反键分子轨道。电子按照排布三原则在新的分子轨道上重新排布。反键分子轨道成键分子轨道

原子轨道

原子轨道

1s1sσ*1sσ1s第105页,共151页，2024年2月25日，星期天两个He原子(电子组态为1s2)相互接近时:两个1s原子轨道组合得到一条和一条轨道，4个电子恰好填满和轨道,分子的电子组态应为。成键电子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消,即两个He原子间不形成共价键。1s1s能量He“He2”HeHe2中的分子轨道第106页,共151页，2024年2月25日，星期天

电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。第107页,共151页，2024年2月25日，星期天一、分子轨道理论的要点电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数ψ（称为分子轨道）描述。分子轨道是由分子中各原子的原子轨道线性组合而成，组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道σ*、π*，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道σ、π。第108页,共151页，2024年2月25日，星期天为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则：对称性匹配原则第109页,共151页，2024年2月25日，星期天能量近似原则在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。轨道最大重叠原则对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。第110页,共151页，2024年2月25日，星期天电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。第111页,共151页，2024年2月25日，星期天*

关于原子轨道和分子轨道的对称性第112页,共151页，2024年2月25日，星期天

π对称：绕x

轴旋转180°，形状不变，符号改变。例如：原子轨道pz，py，dxy，dxz，dyz为π对称。第113页,共151页，2024年2月25日，星期天二、原子轨道线形组合方式能量相近、对称性匹配、最大重叠三原则组合前的原子轨道数等于组合后的分子轨道数组合后得成键轨道和反键轨道第114页,共151页，2024年2月25日，星期天

s轨道与s轨道的线性组合两个原子的1s轨道线性组合成成键分子轨道

1s

和反键分子轨道

*1s

，其角度分布如下图所示。如果是2s原子轨道，则组合成的分子轨道分别是

2s

和

*2s

。第115页,共151页，2024年2月25日，星期天

s轨道与p轨道的线性组合当一个原子的s轨道和另一个原子的px

轨道沿x轴方向重叠时，则形成一个能量低的成键分子轨道

sp，和一个能量高的反键分子轨道

*sp，这种s-p组合的分子轨道，如图所示。第116页,共151页，2024年2月25日，星期天

p轨道与p轨道的线性组合有两种方式，即“头碰头”和“肩并肩”方式。

当两个原子的px轨道沿x轴以“头碰头”方式重叠时，产生一个成键的分子轨道和一个反键的分子轨道，如图所示。第117页,共151页，2024年2月25日，星期天与此同时，这两个原子的py-py或pz-pz

将以“肩并肩”的方式发生重叠。这样产生的分子轨道叫做

分子轨道，即成键的分子轨道

p和反键的分子轨道

p*，如图所示。第118页,共151页，2024年2月25日，星期天第119页,共151页，2024年2月25日，星期天三、分子轨道能级高低顺序每个分子轨道都有相应的能量。分子轨道的能量，目前主要是从光谱实验数据来确定的。把分子中各分子轨道按能量由低到高排列，可得分子轨道能级图。第120页,共151页，2024年2月25日，星期天（a）02和F2

（b）其他

1-10号元素形成的双原子分子的轨道能级图

第121页,共151页，2024年2月25日，星期天在分子中，成键电子多，体系的能量低，分子就稳定。如果反键电子多，体系的能量高，不利于分子的稳定存在。由于分子中全部电子属于整个分子所有，分子轨道理论没有单键、双键等概念。分子轨道理论把分子中成键电子和反键电子数之差的一半定义为分子的键级，一般说来，键级愈高，键能愈大,键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。第122页,共151页，2024年2月25日，星期天

H2分子中，键级=(2－0)/2=1（单键）分子轨道式

(

1s)2

(*1s)2键级=(2－2)/2=0

He2

分子轨道图

AOAO1s1s

*1s

1s

MO键级为0的分子不能稳定存在。如H2分子，有两个成键电子，键级为1，能够稳定存在。He2

分子，有两个成键电子和两个反键电子，键级为0，不能稳定存在。第123页,共151页，2024年2月25日，星期天

He2＋的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。分子轨道式

(

1s)2(*1s)1

键级=(2－1)/2=1/2

半键He2＋分子离子

AOAO1s1s

*1s

1s

MO第124页,共151页，2024年2月25日，星期天

N2

分子轨道图键级=(6－0)/2=3，三键,一个键，两个键N2分子中π轨道的能级较低，比较稳定，这可能是N2具有惰性的一个重要原因。

2p2p*2*2*2

2

2

21s1s

1s*1s2s

2s

2s*2sAO

MOAO分子轨道式

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()2

2

2

2第125页,共151页，2024年2月25日，星期天O2

分子:键级＝(8-4)/2＝2，实验测得键能为494KJ·mol-1，相当于双键。可以认为O2分子中形成两个三电子π键，每个三电子π键有2个电子在成键轨道上，有一个电子在反键轨道上，故相当于半个键。由于O2分子中有二个单电子在反键轨道上，也解释了O2分子具有順磁性问题，这是分子轨道理论获得成功的一个重要例子。。第126页,共151页，2024年2月25日，星期天氧（1s22s22p4）O2

分子中前10个价电子按能级由低到高填至成键轨道

2p，再向上是能量相同的两个

2p*轨道，最后2个电子应该分别填入

2py*和

2pz*轨道，有未成对电子，所以整个分子表现为顺磁性。第127页,共151页，2024年2月25日，星期天3.3

分子间作用力

化学键一般是指原子结合成分子和晶体的强作用力。离子键、共价键和金属键其键能约为100

800kJ

mol-1。分子之间弱的相互作用称为分子间作用力或范德华力(VanderWaalsforce)，其结合能比化学键能约小一、二个数量级，大约为几到几十kJ

mol-1。分子间力(范德华力)是决定分子型物质熔点、沸点、溶解度等物理性质的一个重要因素。第128页,共151页，2024年2月25日，星期天一、分子的极性分子极性键极性分子几何构型电负性相同——非极性键——非极性分子电负性不同——极性键正电荷与负电荷中心重合——非极性分子正电荷与负电荷中心不重合——极性分子第129页,共151页，2024年2月25日，星期天偶极矩q：正电(或负电)重心上的电荷的电量d：正负电重心之间的距离，偶极矩长μ＝qd

的单位为库·米μ越大，分子极性越强非极性分子极