形状记忆材料

关于形状记忆材料形状记忆效应

具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应。

第2页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-2形状记忆效应示意图SMA4.avi

对于普通金属材料，受到外力作用时，当应力超过屈服强度时，产生塑性变形，应力去除后，塑性变形永久保留下来，不能恢复原状。形状记忆效应，如左图，材料加载过程中，应变随应力增加，OA段为弹性变形的线性段，AB为非线性段，由B点卸载时，残余应变为OC，将此材料在一定温度加热，则残余应变降为零，材料全部恢复原状。第3页,共72页，2024年2月25日，星期天形状记忆材料(shapememorymaterials，简称SMM)：

是指具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。SMA2.avi

SMA3.avi

第4页,共72页，2024年2月25日，星期天形状记忆效应的发现和发展：

1951年，应用光学显微镜观察到：Au47.5at％Cd合金中，低温马氏体相和高温母相之间的界面，随温度下降向母相推移（母相->马氏体），随温度上升又向马氏体推移（逆相变：马氏体->母相），这是最早观察到形状记忆效应的极端例子。但没有命名，也没有引起功能应用的重视。

1964年布赫列等人发现Ni－Ti合金具有优良的形状记忆性能，并研制出实用的形状记忆合金Nitinol。命名并发展。

20世纪70年代以来已开发出Ni－Ti基形状记忆合金、Cu－Al－Ni基和Cu－Zn－Al基形状记忆合金；80年代开发了Fe－Ni－Co－Ti基和Fe－Mn－Si基形状记忆合金。迄今为止，已有10多个系列的50多个品种。这些形状记忆合金广泛应用于航空、航天、汽车、能源、电子、家电、机械、医疗和建筑等行业。除合金外，也发现在一些非金属材料如高聚物和陶瓷中也有形状记忆现象。第5页,共72页，2024年2月25日，星期天按形状恢复情况分为：单程形状记忆效应双程形状记忆效应全程形状记忆效应第6页,共72页，2024年2月25日，星期天双程形状记忆效应：

或可逆形状记忆效应，材料加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，即通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象。第7页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-3单程（a）和双程（b）形状记忆效应

第8页,共72页，2024年2月25日，星期天全程形状记忆效应：

材料加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状。它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ni-Ti合金中出现。

第9页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-4全程记忆效应（Ti-Ni51%,400℃时效100h）

四条互成

45°夹角的薄条带，在100℃开水中呈现结扎点在上的圆球形a，从开水中缓慢提起来时的形状b

，在室温时变成近似直线c，浸泡在冰水中，反方向弯曲d，在干冰-酒精液中冷却到-40℃时，形状变成结扎点在圆球内部下方的与a相似的圆球形e

，放入

100℃水中，则又恢复成形状a

。

第10页,共72页，2024年2月25日，星期天形状记忆效益一般以形状恢复率η来表示形状回复率η：

η(%)=(l1-l2)/(l1-l0)×100％

母相态的原始形状（若以长度表示）为l0，马氏体态时经形变（若为拉伸）为l1，经高温逆相变后为l2

第11页,共72页，2024年2月25日，星期天11.1.2马氏体相变

远在战国和西汉，我国已将钢剑加热（呈面心立方结构的奥氏体状态），然后淬火（在一定介质中快冷），使剑可以“削铁如泥”。这个淬火过程是由高温面心立方相奥氏体转变为低温体心立方或体心正方相马氏体的相变过程。

这个相变属于结构改变型形变，即材料由一种晶体结构改变为另一种晶体结构。第12页,共72页，2024年2月25日，星期天

在无机物里常见的立方晶格有三种，一种是简单立方，另一种是在简单立方的每个面的中心各插入一个粒子，这是体心立方;在一种是简单立方的每个面的中心各插入一个粒子，这是面心立方。

简单立方

体心立方

面心立方第13页,共72页，2024年2月25日，星期天

淬(cuì)火：将材料快速冷却至一定介质使其发生相变的过程。

马氏体：是高温奥氏体快速冷却形成的体心立方或体心四角(正方)相。马氏体相变：由高温奥氏体(面心立方相)

转变为低温马氏体(体心立方或体心四角相)

的无扩散性相变。

逆相变：重新加热时马氏体无扩散的转变为奥氏体的相变。第14页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-1马氏体相变及其逆相变时的临界温度

Ms为母相开始转变为马氏体的温度；Mf为马氏体相变完成（几乎达到100％体积分数）的温度。As为马氏体经加热开始逆相变为母相的温度；Af为逆相变完成的温度。第15页,共72页，2024年2月25日，星期天11.1.3形状记忆机理

有序点阵结构的母相与马氏体相变的孪生结构具有共格性，在母相——马氏体——母相的转变循环中，母相完全可以恢复原状，这就是单程记忆效应的原因。其晶体结构变化模型如图11-5。（a）将母相冷却到发生马氏体相变，形成24种马氏体变体，由于相邻变体可协调生成，微观上相变应变相互抵消，无宏观变形；（b）马氏体受外力作用时，变体界面移动，相互吞食，形成马氏体单晶，出现宏观变形；（c）由于变形前后马氏体结构没有变化，当去除外力时，无形状改变；（d）当加热发生逆相变，马氏体通过逆转变恢复到母相形状。双程和全程记忆效应机理比较复杂，有许多问题尚未搞清。第16页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-5形状记忆过程中晶体结构的变化

第17页,共72页，2024年2月25日，星期天11.2形状记忆合金Ti-Ni系形状记忆合金铜基系形状记忆合金铁基系形状记忆合金形状记忆合金的应用

第18页,共72页，2024年2月25日，星期天形状记忆合金(shapememoryalloys简称SMA)：

是通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应的由两种以上金属元素所构成的材料。形状记忆合金是目前形状记忆材料中记忆性能最好的材料。已发现10系列50多种。按照合金组成和相变特征，具有较完全形状记忆效应的合金可分为3大系列：钛-镍系铜基系铁基系第19页,共72页，2024年2月25日，星期天11.2.1Ti-Ni系形状记忆合金

具有丰富的相变现象、优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性以及高阻尼特性，是当前研究得最全面、记忆性好、实用性强、应用最为广泛的形状记忆材料，其应用范围涉及到航天、航空、机械、电子、建筑、生物医学等领域。

Ti－Ni合金有3种金属化合物：TiNi2Ti2NiTiNi(高温相为体心立方晶体B2，低温相为复杂的长周期堆垛结构，属于单斜晶体)，Ti－NiSMA耐腐蚀、疲劳、磨损，生物相容性好，是目前唯一作为生物医学材料的形状记忆合金。第20页,共72页，2024年2月25日，星期天

在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，将会引起合金中马氏体内部的显微组织发生显著变化，同时可能导致马氏体的晶体结构发生改变，宏观上表现为相变温度点的升高或降低。升高相变温度的元素有：Au、Pt、Pd(钯)和Zr（锆）；降低相变温度的元素有：Fe、Al、Cr（铬）、Co、Mn、V、Nb和Ce（铈）等。合金元素作用如下例：第21页,共72页，2024年2月25日，星期天例如：

Ni47Ti44Nb9滞后宽度由34℃增到144℃，且As高于室温（54℃）。这种Ti-Ni-Nb宽滞后记忆合金在室温下既能存储又能工作，工程使用极为方便。近年来，由于高温热敏器件的大量应用，为此开发出TiNi1-xRx(R=Au、Pt、Pd等)和Ti1-xNiMx(M=Zr等)系列高温记忆合金。例如，Ti-Ni-Nb或Ti-Pd合金的Ms点可达200-500℃，而Ti-Ni-Pt或Ti-Pt合金的Ms点可达200～1000℃。第22页,共72页，2024年2月25日，星期天11.2.2铜基系形状记忆合金

在提出形状记忆效应概念之前，20世纪30年代

发现CuZn合金中马氏体随温度升降而呈现消长现象，这就是热弹性马氏体相变。

50年代末Kurdjumov在Cu-14.7Al-1.5Ni合金中证实了这类相变。而铜基材料中的形状记忆效应大多在70年代以后发现。尽管铜基合金的某些特性不及NiTi合金，但由于其加工容易，成本低廉(只及NiTi的1/10)，依然受到大批研究者的青睐。第23页,共72页，2024年2月25日，星期天

在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最多，它们的一个共同点是母相均为体心立方结构，特称之为β相合金。铜基系形状记忆合金种类比较多，主要包括Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X(X=Mn、Ni)，Cu-Al-Ni及Cu-A1-Ni-X(X=Ti、Mn)和Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Au)等系列。铜基系合金只有热弹性马氏体相变，比较单纯，在铜基系形状记忆合金中．以Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金的性能较好，近年来又发展了Cu-Al-Mn系列。

第24页,共72页，2024年2月25日，星期天记忆性能衰退现象：铜基系合金的形状记忆效应明显低于Ti-Ni合金，形状记忆稳定性差，表现出记忆性能衰退现象。这种衰退可能是由于马氏体转变过程中产生范性协调和局部马氏体变体产生“稳定化”所致。逆相变加热温度越高、载荷越大，衰退速率越快。改善铜基系合金的循环特性，提高记忆性能，可采取：a.加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移形变抗力；b.微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）第25页,共72页，2024年2月25日，星期天11.2.3铁基系形状记忆合金

继Ti－Ni和铜基系以后，20世纪70年代以来，在许多铁基合金中发现了形状记忆效应。铁基SMA分为三类：

a.由面心立方γ→体心正方（四角）α’(薄片状马氏体)驱动，如Fe-Ni-C，Fe-Ni-Ti-Co和Fe-25at％Pt(母相有序)；

b.由面心立方γ→密排六方ε马氏体呈现形状记忆效应，如Fe-Cr-Ni和Fe-Mn-Si基合金；

c.由面心立方γ→面心正方(四角)马氏体(薄片状)，如Fe-Pd和Fe-Pt。第26页,共72页，2024年2月25日，星期天

铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏体相变来获得，也有通过应力诱发ε-马氏体相变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。例如，Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马氏体为非热弹性马氏体，属应力诱导型记忆合金。其双程记忆效应甚小，用于单程形状记忆。价格较低、易加工，铁基系中工业应用首选材料。第27页,共72页，2024年2月25日，星期天11.2.4形状记忆合金的应用

SMA可做成单向形状恢复元件和双向形状恢复动作元件和拟弹性元件，在很多领域具有广泛的应用前景。（1）连接紧固件

如管接头、紧固圈、连接套管和紧固铆钉等

SMA连接件结构简单、重量轻、所占空间小，并且安全性高、拆卸方便、性能稳定可靠。其中管接头是SMA最成功的应用之一，如图11-7：第28页,共72页，2024年2月25日，星期天图1l-7形状记忆合金管接头使用示意图Ti－Nialloya待接管

b记忆处理管接头

c扩径后

d套管

e加热完成接管

待接管外径为Φ，内径为Φ(1-4％)TiNi合金经过单向记忆处理后，在低温下(<Mf)

扩孔为Φ(1+4％)，扩孔润滑剂聚乙烯薄膜。保持低温，插入被接管，去掉保温材料，室温时，内径恢复，实现管路紧固连接。

第29页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-8Ni-Ti-Nb宽滞记忆合金管接头与传统连接的比较

最初管接头所采用的合金为Ni-Ti和Ni-Ti-Fe合金，安装前必须保存在液氮中，实际应用很不方便。后来开发了Ni-Ti-Nb宽滞后形状记忆合金，经适当变形处理相变滞后，制成的管接头可以在常温下储存和运输，十分方便。第30页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-9记忆合金同轴电缆紧固圈

美国Rachem公司研制生产了Ni-Ti-Nb宽滞后记忆合金同轴电缆紧固圈。由丝材焊接而成，表面涂有一层可随温度改变颜色的化学涂料，安装前可在常温下保存，安装时用小型加热器加热到涂料改变颜色即可。这种紧固圈在美国通信工程和信号装置中已广泛应用。与其它机械紧固法相比：体积小、重量轻、安装方便、连接无漏丝、安全可靠。第31页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-10形状记忆合金紧固铆钉

工程中常用铆钉和螺栓进行紧固，但有时候操作困难，例如在密闭真空中很难进行操作，可以用SMA紧固铆钉方便的实现紧固。尾部处理成记忆开口状，紧固前，把铆钉在干冰中冷却后把尾部拉直，插入被紧固件的孔中，温度上升产生形状恢复，铆钉尾部叉开实现紧固。

第32页,共72页，2024年2月25日，星期天（2）飞行器用天线

图11-11人造卫星天线的示意图

由Ti-Ni合金板制成的天线能卷入卫星体内，当卫星进入轨道后，利用太阳能或其它热源加热就能在太空中展开。第33页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-12形状记忆合金月面天线的自动展开示意图

美国字航局(NASA)

利用Ti-Ni合金加工制成半球状的月面天线，先加以形状记忆热处理，压成一团，阿波罗运载火箭送上月球表面，小团天线受太阳照射加热恢复原状，即构成正常运行的半球状天线，用于通讯。第34页,共72页，2024年2月25日，星期天（3）驱动元件

利用记忆合金在加热时形状恢复的同时其恢复力可对外作功的特性，制成各种驱动元件。这种驱动机构结构简单，灵敏度高，可靠性好。

第35页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-13记忆合金空间有用载荷释放机构

安装前，记忆合金驱动器被轴向压缩；释放时，加热记忆合金驱动器，驱动器恢复原长而产生足够的轴向拉力拉断缺口螺栓，使有用载荷释放。1994年2月3日，美国在Clementine航天器上，用该机构在15s内成功释放了4只太阳能板。

第36页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-14形状记忆温控阀

记忆合金丝可以制成圆柱形螺旋弹簧作为热敏驱动元件。其特点是利用形状记忆特性，在一定温度范围内，产生显著的位移或力的变化。

SMA温控阀原理：当温度升到一定温度时，形状记忆弹簧克服偏压弹簧的压力，产生位移打开阀门，当温度降低时，偏压弹簧压缩形状记忆弹簧，使阀门关闭。目前，我国已在热水器等设备上装有Cu-Zn-Al记忆元件。

第37页,共72页，2024年2月25日，星期天机械手柔性三维运动第38页,共72页，2024年2月25日，星期天（4）医学应用

医学领域的记忆合金除了具备所需要的形状记忆或超弹性外，还必须满足化学和生物学等方面的可靠性，只有那种与生物体接触后会形成稳定性很强的钝化膜的合金才可以进入生物体内。

在现有的SMA中，仅有TiNi合金满足条件，是目前医学上使用的惟一的记忆合金。我国率先于20世纪80年代初，成功将TiNi合金应用于临床，最早在口腔和骨科得到应用，其后推广到医学各领域。我国在临床应用上处于国际领先水平。第39页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-15Ti-Ni合金做成的薄板型牙根结构

在牙齿矫形手术中，传统使用不锈钢和Co－Cr合金丝，后用Ti-Ni加工硬化后的合金（超弹性）取代不锈钢丝（1978年）。

1984年日本采用Ti-NiSMA成功研制出薄板结构型牙根，下图。低温下使牙根端部合并，埋入颚骨后，用高频感应热或在口腔内灌入热生理盐水，使Ti-NiSMA上升到42度，这时牙根端部向两侧张开30°，其结合力比原来方法提高了40％。第40页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-16Ti-Ni形状记忆合金锯齿臂环抱内固定器(a)环抱器由体部、臂部和锯齿部组成

(b)环抱器横截面

c)圆柱形环抱器(上)、圆锥形环抱器(下)1994年，有人研制出上图内固定器用于治疗长管骨折。这种环抱器具有良好的抗弯和抗扭作用，对压缩应力的对抗作用明显低于接骨板，有利于促进骨折愈合和减小固定后骨质疏松，为长骨干骨折提供了一种新的有效治疗手段。第41页,共72页，2024年2月25日，星期天第42页,共72页，2024年2月25日，星期天11.3形状记忆陶瓷氧化锆基陶瓷的形状记忆效应形状记忆陶瓷的应用

第43页,共72页，2024年2月25日，星期天

在陶瓷体系中，已发现有两种产生形状记忆效应的机制：一种是粘弹性机制导致的形状恢复；另一种和合金相类似的与马氏体相变及其拟相变有关的形状记忆。其中的马氏体相变可以是热诱发的、应力诱发的或外电场（磁场）诱发的。目前广泛研究的形状记忆陶瓷是以氧化锆为主要成分的形状记忆元件。二氧化锆陶瓷中无论是应力还是热力学，都能激发四方晶体t向单斜晶体m的转变，而且是可逆的变化，属于马氏体相变。第44页,共72页，2024年2月25日，星期天11.3.1氧化锆基陶瓷的形状记忆效应

ZrO2：高温立方结构（c），中温四方晶体（t），低温单斜对称结构（m）。加热到950℃随后冷却：t→m转变；再加热至1150℃：m→t逆转变；（记忆效应）t→m马氏体相变中，回复应变较大，相变能吸收裂纹尖端能量，具有显著的增韧作用第45页,共72页，2024年2月25日，星期天三种迄今为止具有t－m相变增韧作用的经典ZrO2基陶瓷：PSZ：部分稳定的四方氧化锆，通过在ZrO2中加入适量的稳定剂，如MgO、Y2O3、CeO2、CaO等，使部分立方相和四方相保留到室温而得到。TZP：四方氧化锆多晶，全部四方相保留至室温而得到。ZDC：氧化锆弥散陶瓷，把增韧的Zr02均匀分散地加入到其他陶瓷中去(例如A1203)，构成的复合相陶瓷，又称为ZrO2增韧的A12O3陶瓷(ZTA)。

第46页,共72页，2024年2月25日，星期天

图11-17三种增韧的Zr02基陶瓷的显微组织示意图(a)PSZ；(b)TZP；(c)ZTA

第47页,共72页，2024年2月25日，星期天

图11-189.4％molMgO-PSZ的形状记忆效应(示意图)200MPa拉应力载荷，100℃/h加热至800℃保温2h，然后同速冷却后发现：a)烧结态试样；

b)热处理试样(1100℃×9h)；将b）在无载荷作用下重新加热到800℃

得到c)最先报道具有形状记忆效应的陶瓷（澳大利亚Swain，1986年）：氧化镁部分稳定氧化锆（Mg-PSZ）的弯曲试验第48页,共72页，2024年2月25日，星期天11.3.2形状记忆陶瓷的应用

图11-19用PNZST陶瓷为驱动器的闭锁继电器

50um的位移可触动开关，尺寸紧凑，仅为通常电磁继电器的1／10，用脉冲电压操纵，节省能量；在350V电压下4ms接通，在-50V断开。第49页,共72页，2024年2月25日，星期天图11-20应用形状记忆叠层装置的机械夹持器

20层形状记忆材料制成，可用于夹持显微试样。200V，4ms的脉冲电压使4mm的叠层陶瓷位移4um，经杠杆放大作用，尖端位移30um，可稳定夹持几个小时。第50页,共72页，2024年2月25日，星期天11.4形状记忆聚合物聚合物形状记忆机理几种主要的形状记忆聚合物形状记忆高聚物的应用

第51页,共72页，2024年2月25日，星期天形状记忆高聚物(shapememorypolymers，简写SMP)或称形状记忆高分子：

由固定相或称硬相(harddomain)和软化-硬化可逆相或称软相(softdomain)构成，通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。

于20世纪80年代开始对SMP的研究。1984法国的CdF－Chimie公司成功开发出世界首例形状记忆聚合物——聚降冰片烯以后，SMP进入高速发展阶段。第52页,共72页，2024年2月25日，星期天SMP与SMA相比：

优点是形变量大，形变加工方便，形状恢复温度易于调节，保温和绝缘性能好，易着色，不锈蚀，质轻和价廉；缺点是强度低，形变恢复驱动力小，刚性和硬度低，稳定性较差，易燃烧，耐热性差，易老化和使用寿命短。

第53页,共72页，2024年2月25日，星期天表11-6SMP与SMA物理性能的比较

第54页,共72页，2024年2月25日，星期天11.4.1聚合物形状记忆机理

聚合物的形状记忆功能是由其特殊的内部结构决定的。聚合物构成：

固定相(保持固定成品形状）

可逆相（某种温度下能可逆地发生软化-硬化现象）1.固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。第55页,共72页，2024年2月25日，星期天2.固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相．或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温度Tg）的相结构。3.固定相和可逆相具有不同的软化温度。

第56页,共72页，2024年2月25日，星期天4.聚合物通常是借助热刺激产生形状记忆，以聚降冰片烯为例：

在高温下加工一次成型，分子链之间的相互缠绕，使一次成型固定下来；接着在低于Tf高于Tg的温度下施加外应力，分子链沿外应力方向取向变形；再冷却至Tg温度以下使可逆相硬化，强迫取向的分子链冻结，二次成型形状固定；若再加热到Tg温度以上，可逆相熔融软化，分子链取向解除，并在固定相恢复应力作用下恢复到一次成形品的形状。第57页,共72页，2024年2月25日，星期天11.4.2几种主要的形状记忆聚合物

（1）聚降冰片烯

乙烯＋环戊二烯----催化----降冰片烯----开环聚合为聚降冰片烯

性能特点如下：第58页,共72页，2024年2月25日，星期天a.平均相对分子质量达

300万以上，固定相为高分子链的缠绕交联，可逆相为以玻璃态与橡胶态可逆变化的结构。b.聚降冰片烯属热塑性树脂，可通过压延、挤出、注塑等工艺加工成型；Tg为35℃，接近人体温度，室温下为硬质，适于用作人用织物制品；而且强度高，有减震作用；具有较好的耐湿气性和滑动性。第59页,共72页，2024年2月25日，星期天（2）苯乙烯-丁二烯共聚物日本旭化成公司于1988年开发成功，由聚苯乙烯＋结晶聚丁二烯----混合聚合物商品名为：阿斯玛性能特点如下：第60页,共72页，2024年2月25日，星期天a.固定相是高熔点(120℃)的聚苯乙烯单元，可逆相为低熔点(50℃)的聚丁二烯单元的结晶相。b.120℃以上加工成型----60～90℃（高于聚丁二烯熔点）变形----40℃以下固定二次形变----再加热到高于60℃恢复一次成型时形状c.属热塑性SMP，优点是形变量可高达400％，形变恢复速度快，重复形变可达200次以上，耐酸碱性和着色性好，易溶于甲苯等溶剂，便于涂布和流涎加工；缺点是恢复精度不够高。

第61页,共72页，2024年2月25日，星期天（3）聚氨酯

1988年日本三菱重工业公司研制成功，由异氰酸酯、多元醇和链增长剂聚合而成。a.固定相为部分结晶相，可逆相为在Tg发生玻璃态与橡胶态可逆变化的聚氨酯软段。形状恢复温度为-30～70℃，选择适宜的原料种类和配比就可以调节Tg。目前已制得