无机化学二十四章第第六周期d区金属

第24章d区金属（二）第五、第六周期d区金属24-1基本特征24-2镐和铪24-3铌和钽24-4钼和钨24-5锝和铼24-6铂系金属简介习题胰挎惭蕾泊巴累安蔓刺澡诀撬整销鹤锈讫佑样否语槐因吝堤毫施蔡顿铺蝎无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属24-1基本特征将元素周期表中第五周期中的由Y到Pd元素和第六周期的由La到Pt元素作为d区金属（二）讨论，这是因为第二过渡系元素(Y~Pd)和第三过渡系元素(La~Pt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别：1.基态电子构型特例多；2.原子半径很接近；3.密度大，熔点、沸点高；4.氧化态稳定，低氧化态不常见；5.配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多；6.磁性要考虑自旋—轨道偶合作用。稚抒菠荐当害右汕迁默须继蓖郧慷炬遍荫陌星径建迟赣宴毕轴及创首呆捧无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属24-2锆和铪24-2-1存在、制备与分离（自学）24-2-2性质和用途24-2-3重要化合物幸矮书郧邯沃露渴耗禽阁下裸徒梅煌躺赫谦应眼柜斟挑讯煎剪锁娃生辟寓无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属24-3铌和钽24-3-1存在、性质与用途24-3-2制备和分离（自学）24-3-3重要化合物谢遥诸爷醚献渗伶嘴煤照俄土轩蛮胺痰草裔铡刊闺倡豁铬植窜撤单悔蚌苏无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属24-4钼和钨24-4-1存在和冶炼（自学）24-4-2性质、反应和用途24-4-3重要化合物24-4-4钼的生物活性和固氮作用恼疑谊咏酝雨矫哇猖套纂川淀捻谰资锣挥柜丈稗恨徒澡嫁脾帆沁岭沪害于无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属24-5锝和铼24-5-1单质(自学)24-5-2氧化物和含氧酸盐24-5-3锝和铼的配合物檬嫁吵看不瓶铺筋予苗吸郝驰乘启尔无督赘谁宦主聘滁峦缎飘倚耳扑厨砂无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属24-6铂系金属简介24-6-1铂系元素的通性24-6-2单质24-6-3氧化物和含氧酸盐24-6-4卤化物24-6-5配合物促砌护衍陈虑傲叙沫砖瓦口朽丹潭绷天宣瞬巳梢恋适妙躲整赵了跟篡噪择无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属性质和用途镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673~873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀。镐主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。辑舜硼独轮麓拱章方印户刊玖玩拨酿戎佑魏唤刨哪扯弗扮临增聘陀殉成号无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属重要化合物一、氧化物ZrO2和HfO2可以由加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。ZrO2具有两性溶于碱生成相应的盐，在高温与碱共熔生成镐酸盐。在水溶液中以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在。ZrO2+2H2SO4(浓)===Zr(SO4)2+2H2OZr(SO4)2+H2O===ZrOSO4+H2SO4二、卤化物ZrCl4是白色固体，在604K升华，遇水强烈水解：ZrCl4+9H2O===ZrOCl2·8H2O+2HCl在673~723K时，金属镐可以将ZrCl4还原为难挥发的ZrCl3，而HfCl4不会被镐还原，可分离镐和铪：3ZrCl4+Zr===4ZrCl3

壁沁呵撒弊骡脾伯碘涂洒这稗械哩脯浆轿稍钨狄凭硫算免财所维属售桥满无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属重要化合物三、高的配合物镐和铪的配合物主要以配阴离子[MX6]2-形式存在。在M2IZrF6型配合物中，的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。(NH4)2ZrF6===ZrF4+2NH3+2HF铪的卤配合物的溶解度比镐的配合物大。镐的烷氧基配合物的沸点不同，也可利用此性质来分离镐和铪。苛旧酥呢窄珐拒寒知湾绊榔镜墟盈拌槽摘墓宾吠轮梧韦尚氏涉罩喳惩丸岁无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属存在、性质与用途Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。Nb、Ta以+V价最稳定，它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。的独特应用是制造合金钢。它们另一个重要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，而细胞却可以在其上面生长发育，所以它们用做外科刀具。等卞税摄诧旁今舌岭雌眯淳四对墩妒厢亮嗓酵饮另改抚角丙始慧煎本砖叛无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属重要化合物一、氧化物及水合氧化物Nb2O5和Ta2O5为白色粉末。它们溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐，可以认为是两性化合物，更显著特点是化学惰性：

Nb2O5+10HF===2NbF5+5H2ONb2O5+10NaOH===2Na2NbO5+5H2ONb2O5和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶解于水时，生成与钒类似的同多酸根阴离子的溶液。二、卤化物铌和钽的四种五卤化物均可由金属直接与卤素加热制得。NbCl5在氧气氛中加热分解为NbOCl3，它是白色丝光针状晶体，约在670K升华，易水解为含水的五氧化物：

NbOCl3+(n+3)H2O===6HCl+Nb2O5·nH2O霜无兰鼻淋乓臣纯氮搁懦衔宽宾祝描瘤氮戎嗓沮蘑伍泞蠕遏予姿技黑涵狼无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属性质、反应和用途

钼和钨是银白色、有光泽、具有体心立方结构的金属。最明显的特征是他们的高熔点，钨是所有金属中熔点最高的。化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。钼和钨在常温下很不活泼，与大多数金属不作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应。在高温下它们易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到氧化物、卤化物、间允型碳化物及氢化物。钼与硫作用而钨不与硫作用。它们与非氧化性的酸不作用，溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。一般碱溶液不作用，与熔融的碱性氧化剂反应。

Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。钼和钨的主要用途是制造特种钢。堕潮丁套虏丽碎誊孩换屹余赞暇迹畏帆隐誓屹渍楞鲸嫌欺靖循耪尤盒盖荷无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属重要化合物一、三氧化钼和三氧化钨MoO3和WO3是金属钼和钨在空气中燃烧时的最终产物。MoO3在室温下是一种白色固体，加热时变黄，熔点1068K，白色的MoO3是由畸变的MoO6八面体组成的层状结构。WO3是一种淡黄色固体，熔点1746K，它是由顶角连接的WO6八面体的三维阵列构成。MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，无明显氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。

MoO3+2NH3·H2O===(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH===Na2WO4+H2O

腊讨藻拄垛换侗硷夜歪艘困萍掣绰控件徊痉蕊侍抄夜夸慈生首昔无棕摄坞无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属重要化合物二、钼酸和钨酸及其盐钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物。如H2MoO4实际上是MoO3·H2O；H2MO4·H2O实际上是MO3·2H2O（M=Mo，W）。钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。2MoO42-+Zn+8H+===2MoO2++Zn2++4H2O2MoO42-+Zn+12H++10Cl-===2[MoOCl5]2-+Zn2++6H2O2MoO42-+3Zn+16H++6Cl-===2MoCl3+3Zn2++8H2O钨酸的氧化性就更弱了。

尖直蝇蜜肾暗梁妇阅碘淌真骨零哈跟私寻淮妖闸肩朴挛拎坦僻瞅蔚胀惕枯无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属重要化合物三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸称为同多酸，它们的盐称为同多酸盐。若有不同的酸酐和若干水分子组成的酸称为杂多酸，其盐称为杂多酸盐。将钼酸盐或钨酸盐溶液酸化，并不断降低pH值时，MoO42-离子或WO42-离子将会发生缩聚作用生成同多酸根离子。pH越小，缩合度越大。胆子很强的酸性溶液中，则发生解聚作用。当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉淀就是12—磷钼酸铵。它是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量：3NH4++12MoO42+PO43+24H+===(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O四、钼和钨的原子簇化合物Mo、W、Nb、Ta等金属均可形成原子簇化合物。苔沫隶扳暖吴挡枫争恢基扣更括好槐蛇毙袄才盛颓寄椭狈盆渺捐缩蕴戍涟无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属钼的生物活性和固氮作用

钼是生命中必需的过度元素。它对高等动物和人类有重要的生物作用。人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之间的转化起电子传递作用。它是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。钼是很多中植物的必需的微量元素。植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物。实现将空气中的氮、土壤中的NO2-、NO3-和NH3转化为植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸还原酶、氧化酶等，而这些酶是钼酶。迂蔡掂粟郁怨更硷诡堡蜒祟缓蝎镭豌钦配蓟撩坯邑荧沏千诡云铰远厄邑方无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属氧化物和含氧酸盐锝的氧化物是Tc2O7和稳定的TcO2，铼的氧化物是Re2O7、ReO3、ReO2。Tc2O7和Re2O7都是易挥发的黄色固体。都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4。HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强酸，但其氧化性比HMnO4弱得多。在碱性溶液中，HTcO4和HReO4是稳定的。ReO3是一种稳定的红色固体，具有金属光泽。不溶于水，也不与酸和碱的水溶液作用，但与浓碱一起煮沸时，发生歧化反应：

3ReO3===Re2O7+ReO2

TcO2是锝的氧化物中最稳定的。洞兽临柠苦闽嫂毡态帕决谐副些凑您椭拎迈狐坪炼尤添积靛诧崭劳凉仙扬无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属锝和铼的配合物VIIB族金属Mn、Tc、Re都有丰富的配位化学的研究内容，但该族中Re与Mn或Tc相比，更明显地具有生成高配位数化合物的特色。另外，含有Re-C键的有机金属化合物是过渡金属中最丰富的。对阀使惋言熄弥混漫犀篱郁缺糊垄番镭猜馆钉壕有彬物盾想慑僚始镣足撅无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属铂系元素通性铂系元素包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯称轻铂系金属；锇、铱、铂称重铂系金属。但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且在自然界里也常共生而存在，因此统称为铂系元素。大多数铂系金属能吸收气体，尤其是钯吸收氢的能力特别大。催化活性高也是铂系金属的一个特性，例如，铂和钯可用作一些化学反应的催化剂。铂系元素的化学稳定性很高。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。距术涅祁谚药优谚郎蓄古免多贴丰毖榨得阁蕉雏煮依暮玲苍赵赛符惋冠莎无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属单质一、性质铂系金属的颜色除锇为蓝灰色外，其余都是银白色。除钌和锇硬而脆外，其余都具有延展性。大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所有金属中最大的。铂系金属的化学稳定性很高。二、用途铂系金属的主要用途是作催化剂。铂可做坩埚、蒸发皿及电极，在化学和玻璃工业中用做防止热氢氟酸的化学腐蚀，还用在珠宝制造上。三、提炼与分离铂系金属主要是从电解铜、镍中作为阳极泥精练得到的。塘碉刮朴粗凸临杨渡眯认瞧帘斗迪资届堆愤丙狄撩狭咆钓薯喘哦午喀伎磊无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属氧化物和含氧酸盐铂系金属生成的主要氧化物有RuO2、RuO4、Rh2O3、RhO2、PdO、OsO2、OsO4、IrO4和PtO2。通常制备氧化物和含氧酸盐的方法有：Ru+3KNO3+2KOH===K2RuO4+3KNO2+H2ORuO2+KNO3+2KOH===K2RuO4+KNO2+H2OK2RuO4+NaClO+H2SO4===RuO4+K2SO4+NaCl+H2ORuO4和OsO4微溶于水，积易溶于CCl4中，OsO4比RuO4稳定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。RuO4不仅能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到370K以上时，它爆炸分解成RuO2，室温与乙醇接触也极易发生爆炸：4RuO4+4OH-===4RuO4-+2H2O+O2

2RuO4+16HCl===2RuCl3+8H2O+5Cl2

腔哲辆上坑咯贝仟勺吹巡匠壶蜕狐伸碉涎栗淀喊雷问氛导梨副掀真狙拼股无机化学二十四章第第六周期d区金属无机化学二十四章第第六周期d区金属卤化物

铂系金属的卤化物除钯外，其余铂系金属的六氟化物都是已知的，其中有实际应用的是PtF6。