光伏辅材之TCO玻璃简析

一、概述TCO玻璃即透明导电氧化物镀膜（TransparentConductiveOxides）玻璃，是平板玻璃表面通过物理或者化学镀膜的方法均匀地镀上一层透明的导电氧化物薄膜。TCO镀膜导电玻璃主要应用于第二带光伏电池碲化镉薄膜电池及第三代光伏电池钙钛矿电池，由于非晶硅薄膜太阳能电池的半导体层几乎没有横向导电性能，必须使用TCO玻璃作为前电级来有效地收集电池电流，所以TCO是钙钛矿电池不可或缺的组成部分。TCO玻璃作为钙钛矿电池的前电级、窗口材料和支撑材料，主要功能为：让大部分太阳光进入吸收层，实现光电转换；利用其导电性作为前电极，收集电池电流；为电池多层膜材料结构提供物理上的机械支撑。TCO玻璃按照导电氧化物的不同主要分为ITO（氧化铟锡）、FTO（掺氟SnO2）、AZO（掺杂铝ZnO）三种；按照镀膜工艺与原片生产是否同步，可分为在线镀膜和离线镀膜工艺，在线镀膜主要应用CVD工艺（化学气相沉积法），离线镀膜主要应用PVD工艺（磁控溅射法）。钙钛矿电池对TCO玻璃的功能需求决定其性能要求，主要性能指标如下：1.光谱透光一般要求TCO玻璃的光谱透过率在80%以上，而且因为光伏电池的光谱响应波长范围为400-1200nm，所以要求TCO玻璃具备全光谱透光性，在可响应波段内光透得越多能量转化效率越高。2.导电率一般要求方块电阻小于12Ω.cm3，方块电阻越低电阻损失越小，导电性能就越好。3.雾度即光线散射能力，一般要求雾度值在11-15%。与普通行业用镀膜玻璃要求膜层雾度越小越好不同，光伏电池需要TCO玻璃具有一定的绒面结构，使光以不同角度散射，增大光在太阳能电池中的光程，从而提高电池的光电转化效率。TCO玻璃的绒面陷光结构的形成，主要有两种方法：一种是溶胶凝胶法、化学气相沉积法等在线镀膜工艺直接镀制带有微观粗糙度的膜层，粗糙度可以通过参数调控（主要是FTO玻璃）；二是离线镀膜工艺镀制膜层后进一步采用酸碱腐蚀法、激光加工法等方法制绒（ITO、AZO玻璃）。4.耐候性和耐久性薄膜太阳能电池寿命一般在20年以上，这也要求TCO玻璃有不低于此年限的使用期。5.均匀性膜层的性能均匀性主要包括光谱投射率和方块电阻的均匀性，是保障电池输出电压、电流平衡稳定的基本要求。除了钙钛矿外，建筑光伏一体化（BIPV）是薄膜太阳能电池的重要使用场景，对TCO玻璃的表观均匀性（大面积颜色、膜层均匀性等）提出更高的要求，如不得有干涉条纹、膜层云朵等缺陷，如何提高大面积均匀性也是目前TCO玻璃的主要性能瓶颈之一。6.低成本光伏产品的最终竞争力评价以单位发电量的综合成本衡量，而CTO玻璃是薄膜电池原材料成本的主要部分（1/3），薄膜电池为了提高竞争力对TCO玻璃有降本增效要求。二、工艺性能1.工艺目前，我国TCO玻璃处于起步阶段，产品生产常用工艺为在线镀膜CVD法，一般选用FTO作为膜层材料。在线镀膜系统复杂，工艺优化和控制难点主要体现在：一是生产良率，产品性能本身存在相互制约关系，膜层性能指标受多项因素影响，同时精准调控多变量才能实现性能最优解；二是生产效率，在保障生产效率前提下较难提高反应气体利用率与膜层均匀性。在线化学气相沉积法（CVD）镀膜一般是在浮法产线锡槽冷端或退火窑前端安装镀膜设备，以连续生产的高温（400~700℃）、洁净、快速拉引的玻璃带为载体，通过原料气体（前驱体）在高温玻璃表面发生化学反应合成镀膜膜层，再经过退火冷却形成质地坚硬的膜层。在线CVD镀膜优势在于：①物化稳定性好，耐久性耐候性好，热加工性好，高温成膜，膜层原子与玻璃基板形成牢固共价键，黏合为玻璃的一部分，膜层牢固耐用（被称为“硬膜”玻璃），物化性能稳定，使用寿命更长。②镀膜能耗低，直接利用浮法玻璃新鲜洁净的表面和高温环境；③不需要二次加工的搬运、传输、清洗、抽真空等工序，工序步骤较少，节省物理空间和人力成本；在线CVD镀膜劣势在于：①灵活性较差，直接与连续生产的原片端衔接，镀膜工艺受浮法工艺条件限制，产品种类不如离线镀膜丰富，例如膜层至少要耐400℃以上高温，镀膜原料多选用金属氧化物、半导体材料，并且生产过程中参数无法随时调整；②工艺控制和优化难度大，玻璃带传输速度快，镀膜面积大。TCO膜层性能相互制约，膜层性能相互制约，工艺优化难度较大。例如TCO玻璃透过率、导电性对氧空位、掺杂的要求相互矛盾，二者最优性能不可兼得；又如雾度提高有时会大幅降低透光率，虽然雾度和透过率没有直接对应关系，但雾度提高常常是建立在薄膜膜层增厚而引起表面粗糙度增加的前提下的，而薄膜厚度增厚影响可见光透过率。2.性能作为钙钛矿、碲化镉的关键部件，TCO玻璃性能优劣直接影响薄膜太阳能电池光电转化效率以及在BIPV上的应用效果。浮法产线高温环境限制下，TCO玻璃三种薄膜材料中仅FTO成熟兼容在线和离线两种加工方式，在线加工方式的产品载流子迁移率更高、导电性更好。冯梦现在《二氧化锡透明导电薄膜研究进展》中列示了CVD制备FTO薄膜应达到的性能指标如下：电阻率5.8*10-4/Ω.cm、透明度92%、载流子迁移率28/cm2.V-1.s-1。TCO膜层性能膜层性能受多项因素影响，包括膜层结构设计、前驱体、氟掺杂量、催化剂、退火处理等。三、需求应用目前，薄膜电池主要的应用领域有碲化镉、BIPV、钙钛矿及异质结。目前，BIPV及钙钛矿是主要的增量。碲化镉薄膜主要是FISRTSOLAR在生产，国内除了龙焱和中建材外，生产厂家较少。1.钙钛矿钙钛矿电池是一类使用具有钙钛矿晶体结构的ABX3型卤化物材料作为吸收层的太阳电池的总成。钙钛矿电池主要包括：（1）透明电极（TCO），接收从电池中传输的电子或者空穴；（2）电子传输层（ETL），完成电子传输的同时，阻隔空穴向阴极传输；（3）光吸收层，吸收光子生成载流子；（4）空穴传输层（HTL），完成空穴的传输同时阻止电子向阳极传输；（5）金属电极，用于接收电子或空穴的电极结构。国内厂商在该领域做积极的产业化尝试，现已规划多条GW级产能。钙钛矿电池技术路线潜力大，国内厂商积极寻求产业化突破。当前钙钛矿在产产能约390MW，多为小、中试线，协鑫光电、纤纳光电、极电光能等多家企业均规划了GW级产能建设，远期规划总和近25GW。单位用量方面，昆山协鑫光电2023年4月17日宣布2m*1m大面积、大尺寸商用钙钛矿组件转换效率达16.2%，2023年效率目标为18%，考虑钙钛矿产业当前仍处在稳定性、量产效率技术攻关阶段，中性假设2023、2025年全行业量产平均效率水平为13.0%、17.0%，对应TCO玻璃单位用量分别为769、588万平/GW，TCO玻璃在钙钛矿成本占比35-40%，目前市场单价55-70元/㎡，对应单GW产值3.5亿以上。另外，钙钛矿前板需要TCO玻璃，背板为普通玻璃，生产1GW的钙钛矿电池，需要约711万平米FTO玻璃。国内供货商仅有大连艾洁旭和金晶。价格方面，3.2mmFTO玻璃，艾洁旭2022价格75，金晶报价60左右，利润率大于50%。2.碲化镉海外龙头FirstSolar大幅扩产，国内中建材系等厂商加速布局产能。（1）海外，美国光伏装机需求增长、IRA税收抵免政策刺激下，美国碲化镉龙头FirstSolar大幅扩产，据FS2022年年报，2022年公司名义产能达9.8GW，组件产量9.1GW，规划2023-2025年末名义薄膜电池产能分别达到16.0/20.1/20.6GW，当前扩产规划主要针对印度、美国市场。据FS2023年度一季报，公司产品供不应求，未交付预定量已达到71.6GW，4月底订单已排至2026-2027年交付。另一家美国碲化镉电池厂商ToledoSolar当前年产能为100MW，2022年9月宣布扩充产能计划，2027年产能将达2.8GW。（2）国内，在BIPV应用前景预期下，国内碲化镉厂商加速产能布局。中建材及其旗下凯盛集团现已运行700MW产能，当前在全国多地规划产能3.8GW；龙焱能源、中山瑞科在产产能130、100MW，龙焱能源计划到2024年产能提升至630MW，中山瑞科规划未来产能达到1GW；光伏玻璃龙头企业福莱特也于今年2月宣布计划投资1GW碲化镉产能。据广发投研预计，根据国内外企业产能规划，预计到2025年海外企业碲化镉电池产量达20.5GW，国内企业产量2.8GW。碲化镉单位需求量，FirstSolar最新Series7产品效率最高达19.3%，广发证券做中性假设2022年全行业平均效率水平为18.0%，2025年达19.5%，对应TCO玻璃单位用量分别为556、513万平/GW。四、供给1.原片端TCO以超白浮法为原片基底进行镀膜，超白浮法本身具有一定工艺技术壁垒，良率差异会带来成本差异。目前，国内具备超白浮法产能的企业有8家，CR4约77%。从技术角度看，超白浮法玻璃的技术壁垒主要在于配料、澄清、存放环节。配料环节，要严格控制氧化铁含量在0.015%以内，需要保证配合料的温度和湿度以防结块，需要采用先进的称量系统和进口混合设备；澄清环节，由于熔融的超白浮法玻璃液导热系数更高，熔窖池内垂直热对流减弱，造成玻璃表面和内部气泡数量增加，影响玻璃的成品率。调整时如果温度把控不当，还会导致二次气泡和耐材气泡的生成；存放环节，超白玻璃比普通玻璃更容易发生霉变，主要由于其碱金属氧化物含量更高，需要通过改进配方设计和退火制度，选用适应超白玻璃特性的专用防霉隔离粉来预防霉变。2.产品端海外市场方面，国外市场来看，FirstSolar扩产下板硝子供应存在不足，金晶科技有望填补缺口，供货份额提升核心在于性能和成本。板硝子目前共有3条TCO玻璃产线（2条越南+1条美国），新建马来西亚产线预计将于2024年3月投产，扩产速度不及FirstSolar，因此FirstSolar需要新供应商来填补缺口。金晶科技与FirstSolar长期合作配套研发，2018年双方签订十年供货协议，目前共有3条TCO玻璃产线（2条国内+1条马来西亚），计划2023年于国内新增1条TCO玻璃改造产线，可填补板硝子供应缺口。目前金晶科技TCO玻璃性能与板硝子NSGTEC7系以前产品接近，未来在性能上仍有较大的提升空间，供货份额提升的核心在于产品性能的提升以及考虑海运费用下能否具备成本优势。目前国内市场TCO玻璃可供企业较少，主要以金晶科技和耀皮玻璃（2022年底收购艾洁旭大连）主，主要原因是：TCO玻璃认证难度大、周期长，需要下游客户配套合作研发。据相关机构调研反馈，无相关基础的玻璃企业从研发到批量供货需耗时2-3年；薄膜电池尚未放量，国内旗滨集团及南玻A等企业在2010年前后均有TCO玻璃规划，但当时主要下游碲化镉企业国内产能尚小，又缺少钙钛矿电池的增量加持，所以直至当前并未进行TCO玻璃的生产；海外供应商板硝子并未对国内供货，板硝子在国内未设工厂，海运下国内企业采购成本较高，并且板硝子主供FS并与其签订长协，导致国内企业难以买到高端的TCO玻璃。通过查询上市公司公告得知，耀皮玻璃目前有1条800吨产线，出货量较大（60-70%供应FirstSolar），技术和转换效率为国内最佳，技术主要来自Plikington授权。金晶科技淄博建有2条500吨TCO玻璃产线，其马来西亚工厂（1000吨）也在积极推进和FirstSolar等的认证和供货工作。未来随着薄膜电池放量，TCO玻璃定制化的属性将使具备先发优势的企业更为受益玻璃定制化的属性将使具备先发优势的企业更为受益。一方面，碲化镉企业仍在不断提升自身转换效率，对TCO玻璃的性能要求将持续提升。另一方面，目前钙钛矿电池的技术路线仍在探索中，各家钙钛矿企业的生产工艺、材料选择尚未定型，TCO玻璃企业需要与钙钛矿客户共同配套研发，根