分析化学氧化还原滴定课件

氧化还原滴定法汇报人：某某某汇报时间：2024.X.X氧化还原反应的特点反应速率一般较慢。反应复杂，很多氧化还原反应无确定的化学计量关系氧化还原反应方向、完全程度及速率受酸度、沉淀反应、配位反应等影响十分明显必须严格控制滴定反应条件，保证主反应的完全程度（化学热力学）和快速完成（化学动力学）0102030423Fe3++e-=Fe2+4第一节

氧化还原反应的条件电极电势5Fe3++e-=Fe2+条件电极电势在一定条件下，氧化态与还原态物质的分析浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素影响后，电极的实际电极电势。条件不变时，为与氧化态、还原态物质浓度无关的常数。01条件电极电势比标准电极电势更准确地反映了一定条件下物质在水溶液中的氧化还原能力。02用条件电极电势代替标准电极电势代入Nernst方程，所得结果与实测值符合较好。0367影响条件电极电势的重要因素凡能升高氧化态物质或降低还原态物质实际浓度的措施，均使条件电极电势升高；反之，使条件电极电势降低。1，配位反应的影响：（忽略离子强度的影响）

Fe3++e-=Fe2+

若

(Ox)>(Red)：即氧化态物质副反应较严重，生成了较稳定的配合物，则条件电极电势降低。若

(Ox)<(Red)：则条件电极电势升高。8

(Fe3+/Fe2+)=0.76Vc(HF)=1mol/L:FeF63-,(Fe3+):

’(Fe3+/Fe2+)=0.32V

(I2/I-)=0.54V,避免Fe3+对I-的氧化。

c(H3PO4)=1mol/L:Fe(HPO4)2-,(Fe3+):

’(Fe3+/Fe2+)=0.44V

c(H2SO4)=1mol/L、c(H3PO4)=0.5mol/L:

’(Fe3+/Fe2+)=0.61V

在磷酸介质中，Fe2+

的还原能力增强。92，介质酸度的影响：H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O

=0.56V

a,H+

参加电极反应：

10b,酸度影砷酸、亚砷酸的存在形式：

H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5HAsO2:pKa=9.21112pH=0:(H3AsO4)=(HAsO2)=1,

’=0.56VpH=8:(H3AsO4)=106.8,(HAsO2)=1,

’=-0.11V

13143,沉淀反应的影响：例：计算[I-]=1mol/L时，电极

Cu2++e-=Cu+的条件电极电势。

(Cu2+/Cu+)=0.17V

’

=0.88V15Fe3++F-——FeF2++……+FeF63-aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox216aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox2-----条件稳定常数17

条件平衡常数正确地反映了一定条件下氧化还原反应的完成程度，并使理论计算简化1819第二节氧化还原滴定原理一，氧化还原滴定曲线例：在c(H2SO4)=1mol/L介质中，用c(Ce4+)=0.1000mol/L的硫酸铈滴定20.00mLc(Fe2+)=0.1000mol/L的亚铁离子。

Ce4++e-=Ce3+

’=1.44VFe3++e-=Fe2+

’=0.68V

对称电对

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

20化学计量点前：化学计量点后：化学计量点：V=19.98mLV=20.02mLV=20.00mL=0.86V=1.26V=1.06V21氧化还原滴定曲线对称电对：Ox1+n1e-=Red1Ox2+n2e-=Red2滴定反应：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2在终点误差为±0.1%范围的突跃：1.26V1.06V0.86V0.78V

V01对称电对间的氧化还原滴定，电极电突跃范围主要决定于反应的完全程度，即二电对条件电极电势差值的大小。02因此，可利用种种改变反应条件的措施改善反应的完全程度。2223二，氧化还原滴定中的指示剂一，氧化还原指示剂：本身是氧化剂或还原剂，且氧化态、还原态具有不同的颜色

In(Ox)+ne-=In(Red)24二苯氨磺酸钠：变色点电势：0.85V邻二氮菲亚铁：

Fe(C12H8N2)33++e-=Fe(C12H8N2)32+

变色点电势：1.06V二，自身指示剂

KMnO4三，特殊指示剂

I2:淀粉

Fe3+:KSCN25三，控制氧化还原反应的速率加快滴定反应、预处理反应的速率；减慢副反应的速率。措施：1、控制反应物浓度；（例：以K2Cr2O7为基准物标定Na2S2O3)2、控制反应温度；3、催化。自身催化(例：KMnO4的标定、H2O2的测定)4、防止诱导反应26第三节重要的氧化还原滴定方法概述：

以氧化剂滴定还原性物质为多。高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法溴酸钾法、铈量法等

27

一，高锰酸钾法：强酸性介质：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

=1.51V

强碱性介质：MnO4-+e-=MnO42-

=0.56V

直接滴定：强酸性介质中，测定还原性物质

H2O2C2O42-Fe2+As(III)Sb(III)NO2-

回滴法：与Na2C2O4或Fe2+配合，滴定氧化 性物质(MnO2PbO2)；强碱性介质中测定有机物

间接滴定：

Ca2+

等注意！！不可用还原剂滴定高锰酸钾！！28特点：氧化能力强，可直接、间接地测多种无机物和有机物；一般无需另加指示剂。缺点：试剂纯度差、标准溶液不稳定、滴定的选择性也较差，不宜在盐酸介质中进行。标准溶液的标定：标定剂：Na2C2O4

反应条件：

1，酸度；[c(H2SO4)=1mol/L]2，温度；[70~80摄氏度]3，滴定速度。

29二，重铬酸钾法：

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

=1.33V重铬酸钾法特点：试剂可以制得很纯，标准溶液非常稳定，优于KMnO4法：测定的选择性较高(

’<

)，滴定可以在HCl介质中进行，如测铁。缺点:铬对环境有污染。

30Fe2+的测定：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O以二苯胺磺酸钠为指示剂，加入H2SO4-H3PO4混合酸。加入H3PO4的目的：A:生成Fe(HPO4)2-,降低Fe3+/Fe2+电对的条件电极电势，突跃范围向下延伸，使二苯胺磺酸钠变色点落在滴定的电势突跃范围内。B:消除Fe3+的黄色，有利终点的观察。31

水中化学耗氧量(COD)的测定水中化学耗氧量——水体中能被酸性K2Cr2O7标准溶液氧化的还原性物质的总量。分析结果以

(O2)/mg·L-1表示。返滴定法：水样+过量K2Cr2O7标准溶液，加热回流，待反应完成后，以邻二氮菲亚铁为指示剂，用Fe2+标准溶液返滴剩余的K2Cr2O7溶液。32

三，碘量法I2+2e=2I-

=0.54VA:直接碘法(碘滴定法)I2作标准溶液测较强的还原剂:

As2O3,S2O32-,SO32-，乙醇等B:间接碘法(滴定碘法)

测氧化剂:1，氧化剂+KI+H+

I2（析出碘的反应）

2，I2+2S2O32-(标准溶液)=2I-+S4O62-(滴定碘的反应)

33碘量法的主要反应条件一，防止I2的挥发、I-

被空气氧化：

1，配制I2标准溶液、析出I2的反应时，加入过量的KI，使生成I3-；

2,析出I2的反应应在碘量瓶中进行；反应在避光处进行；

3，析出碘反应完成后马上滴定，勿剧烈震荡；

4，Cu2+等催化I-被空气氧化，若存在，介质酸度不应过高，可适当稀释。

4I-+O2+4H+=2I2+2H2O34二，I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

反应介质条件：防止碘的歧化和硫代硫酸根的分解：3I2+6OH-=IO3-+5I-+32OS2O32-+2H+=H2SO3+S1,碘滴定硫代硫酸钠：中性、弱碱性，pH<11;2，硫代硫酸钠滴定碘：

pH<9,甚至可在强酸性介质中进行。三，间接碘量法中指示剂的加入时机：防止淀粉被碘吸附。35碘量法中标准溶液的配制和标定

A：硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定Na2S2O3·5H2O试剂不纯、易风化、溶液不稳定（被氧化、细菌分解、CO2分解）配制用煮沸、冷却的蒸馏水；加少许Na2CO3。基准物：K2Cr2O7、KIO336

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

反应条件：在碘量瓶中、过量KI、较高酸度(0.4mol·L-1)、在暗处放置５min、使反应完成；用Na2S2O3滴定前先用蒸馏水稀释，降低酸度——减少空气对I-的氧化；淀粉应在近终点时加入。37碘标准溶液的配制和标定基准物As2O3，As2O3难溶于水，可用NaOH溶解，用I2溶液滴定：As2O3+2OH-=2AsO2-+H2OHAsO2+I2+2H2O=HAsO42-+2I-+4H+标定前先酸化溶液，再加