子项目3 固体废物固化稳定化处理技术

子项目3

固体废物固化稳定化

处理技术2

主要内容

一、固化稳定化技术概述二、固化技术三、稳定化技术【基本概念】：稳定化、固化、固化体、固化剂、浸出率、增容比【固化方法】：水泥固化、沥青固化的原理、影响因素、优缺点【原理】：稳定化技术原理重点：3

一、固化稳定化技术概述

危险废物最终处置前的预处理技术——固化和稳定化。固化和稳定化的目的：使危险废物中的污染成分呈现化学惰性或被包裹起来，减小废物的毒性和迁移性。危险废物固化/稳定化的途径：①将污染物通过化学转变，引入到某种稳定固体物质的晶格中去；②通过物理过程把污染物直接掺入到惰性基材中去。4基本概念稳定化：将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质的过程。可分为物理稳定化和化学稳定化。物理稳定化：是将固体废物与一种疏松物料（如粉煤灰）混合生成一种粗颗粒、有土壤状坚实度的固体，这种固体可以用运输机械送至处置场。化学稳定化：通过化学反应使有毒物质变成不溶性化合物，使之在稳定的晶格内固定不动。5固化：在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。固化的产物是结构完整的整块密实固体。固化可以看作是一种特定的稳定化过程，可以理解为稳定化的一个部分固化剂：固化所用的添加剂（水泥、沥青等）固化体：有害废物经过固化处理所形成的固化产物6

二、固化技术

1.固化技术的应用

固化技术最早是用来处理放射性废物的，后被广泛应用于处理电镀污泥、铬渣、汞渣、砷渣、氰渣和镉渣等。特别适合处理含重金属的废物2.衡量固化效果的指标浸出率增容比抗压强度7浸出率leachingrate固化体浸于水或其他溶液中时，有害物质的浸出速率。通常用标准比面积的样品每日浸出污染物质的量（Rin）来表示：ar－浸出时间内浸出的有害物质的量，mg；A0－样品中含有的有害物质的量，mgF－样品的表面积，cm2；M－样品的质量，g；

t－浸出时间，d;8增容比enlargementratio危险废物固化后固化体体积与危险废物原体积比：Ci—增容比V1－固化前危险废物的体积，m3；V2－固化体体积，m3；增容比是评价固化处理方法和衡量最终成本的一项重要指标。增容比应越低越好。9抗压强度主要是用来评价固化体的抗破碎性，减少固化体对环境的污染的可能性。危险废物必须有一定的抗压强度，才能安全贮存。避免破碎和散裂——增加暴露表面积。一般的危险废物0.1～0.5MPa便可；如用作建筑材料，应大于l0MPa；放射性废物，其固化产品的抗压强度，要求达到20MPa2.固化/稳定化处理效果的评价指标固化/稳定化的基本要求是

①所得到的产品应该是一种密实的、具有一定几何形状和较好的物理性质、化学性质稳定的固体；②处理过程必须简单，应有有效措施减少有毒有害物质的逸出，避免工作场所和环境的污染；③最终产品的体积尽可能小于掺入的固体废物的体积。④产品中有毒有害物质的水分或其他指定浸提剂所浸析出的量不能超过容许水平（或浸出毒性标准）；⑤处理费用低廉；⑥对于固化放射性废物的固化产品，还应该有较好的导热性和热稳定性，以便用适当的冷却方法就可以防止放射性衰变热使固化体温度升高，避免产生自熔化现象，同时还要求产品具有较好的耐辐照稳定性。123.固化处理的基本要求固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度，最好能作为资源加以利用，如作建筑材料和路基材料等；固化过程中材料和能量消耗要低，增容比要低；固化工艺过程简单、便于操作固化剂来源丰富，价廉易得处理费用低

固化处理的基本步骤（1）废物预处理对收集到的固体废物必须进行预处理，如分选、干燥、中和、破坏氧化物等物理和化学的处理过程，因为废物中所含的许多化合物都会干扰固化过程。例如用水泥为固化剂时，锰、锡、铜、铝的可溶性盐类会延长凝固时间并降低固化体的物理强度。过量的水也会阻碍固化过程，含酸性物质过多则会使固化剂用量增加等。（2）加入填充剂及固化剂其用量一般根据实验结果来确定。（3）混合和凝硬将废物和固化剂在混合设备中均匀混合，然后送到硬化池或处置场地中放置一段时间，使之凝硬完成硬化过程。（4）固化体的处理根据所处理废物的特性将固化体填埋或加以利用。（如做建筑材料）154.常用固化技术水泥固化石灰固化沥青固化塑料固化（热固性塑料、热塑料塑料）自胶结固化烧结固化（陶瓷固化）熔融固化（玻璃固化）16

（1）水泥固化

原理：以水泥为固化剂，将废物掺入水泥中，水泥与废物中的水分或另外添加的水分发生水化反应，生成坚硬的水泥固化体。通过包容减少有害危险废物的表面积和降低其可溶性。有害废物微粒水泥凝胶（水泥块）硬化砂、石（骨料）水＋（水化反应）固化体CaO·SiO2·mH2O凝胶将有害物质封闭在内水泥是一种粉状水硬性无机凝胶材料，是钙、硅、铝及铁的氧化物（SiO2,CaO,Al2O3,Fe2O3）的混合物。其主要成分是硅酸三钙（3CaO·SiO2）和硅酸二钙（2CaO·SiO2）。1718添加剂作用：改善固化条件，提高固化体的质量。常用的添加剂有：种类常用物质作用吸附剂活性氧化铝、粘土等吸附污泥中的有害组分缓凝剂酒石酸、柠檬酸、硼酸盐等获得一定的操作时间促凝剂水玻璃、铝酸钠、碳酸钠等提高固化体早期强度减水剂表面活性剂Na2SO4等降低水灰比，提高强度19有害固体废物、水泥、添加剂+水→搅拌混合→养护（硬化）→水泥固化体水泥固化工艺20影响水泥固化的因素：①pH:当pH值较高时，许多金属离子将形成氢氧化物沉淀。但是pH值过高，会形成带负电荷的羟基络合物，溶解度反而升高。例如，pH值＜9时，铜主要以Cu(OH)2沉淀的形式存在；当pH值＞9时，则形成Cu(OH)3-和Cu(OH)42-络合物，溶解度增加。控制pH=8~9②水灰比：

水分过小，则无法保证水泥的充分水合作用；水分过大，则会出现泌水现象，影响固化块的强度。水灰比1：222③凝固时间：为确保水泥废物混合浆料能够在混合以后有足够的时间进行输送、装桶或者浇注，必须适当控制初凝和终凝的时间。初凝时间>2h，终凝时间在48h以内。（添加缓凝剂或促凝剂）26优点：可处理各种无机类型废物，尤其是重金属废物；设备和工艺过程简单，设备投资、动力消耗和运行费用都比较低；价廉易得；对含水率较高的废物可直接固化；操作常温下即可进行；对放射性废物的固化容易实现安全运输和自动化控制等。缺点：水泥固化体的浸出率较高，由于它的空隙率较高所致，需作涂覆处理；增容比较高，达1.5-2；有的废物需进行预处理和投加添加剂，使处理费用增高；水泥的碱性易使铵离子转变为氨气逸出；水泥固化的优缺点27水泥固化应用——电镀污泥的固化处理固化剂可采用425号硅酸盐水泥。干污泥、水泥和水的配比为（1~2）:20:（6~10）。水泥固化体的抗压强度可达10~20MPa，铅、镉、铬的浸出浓度均低于毒性鉴别标准。电镀污泥的水泥固化处理工艺如图：电镀污泥水泥水/添加剂配料搅拌混合成型养护运出电镀污泥水泥固化处理工艺流程图电镀污泥的固化处理是最早开发的水泥固化技术29

（2）石灰固化

原理以石灰为固化剂，以粉煤灰、水泥窑灰（含有的活性氧化铝和二氧化硅）为添加剂。石灰具有较强的碱性，能与活性氧化硅或活性氧化铝反应，生成有水硬性的产物，产生胶结，将废物包容。应用适用于固化钢铁、机械的酸洗工序所排放的废液和废渣、电镀污泥、烟道脱硫废渣、石油冶炼污泥等。固化体养护后可作为路基材料或砂坑填充物。特点a.优点：使用的添加剂(粉煤灰、水泥窑灰)本身是废物，来源广，成本低操作简单，不需要特殊的设备，处理费用低；被固化的废渣不要求脱水和干燥；可在常温下操作，没有尾气处理问题等。b.缺点：石灰固化体的增容比较大；固化体强度较低；固化体容易受酸性介质浸蚀，需对固化体表面进行涂覆。

（3）沥青固化

沥青固化是将污泥与沥青混合，通过加热、蒸发实现固化的方法。31沥青的性质沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物呈液态、半固态或固态，是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。具有粘结性、化学稳定性，弹性，塑性；具有对大多数酸、碱、盐的耐腐蚀性和一定的抗辐射性。沥青固化工艺-高温熔化混合蒸发法33在沥青贮槽通入蒸气加热，使沥青成熔融状态；在搅拌槽中进一步加热至220℃，并高速搅拌（1500～3000转／分）；在高温和高搅拌速度的条件下，污泥中的水分蒸发；混合物排入容器，冷却后固化；蒸发气体经冷凝器冷却，冷凝液体再经处理排放，废气经静电除尘，木炭过滤，烟囱排放。(除尘、冷凝、吸附）34/v?pd=wisenatural&vid=6606201184828024823沥青固化技术：一种固化处理方法影响沥青固化的因素沥青的种类：直馏沥青效果较好；废物量：废物量与沥青的重量比以1-2为宜；残余水分：残余水分越高，浸出率越高，应控制在10%以内，最好是0.5%以内。硝酸盐和亚硝酸盐能降低沥青的燃点（易燃）35特点增容比低，浓缩系数大固化体致密度高，有害物质的浸出率低，一般比水泥固化体低2～3个数量级。快速硬化：冷却后即固化（水泥需养护28天后为最终强度）。导热系数低，水分蒸发慢，处理时间长（需加温，搅拌)。控制温度（加热过高造成可燃），运输，贮存要有防火措施。应用范围中、低放射性蒸发残液；化学法处理废水的沉渣；焚烧灰分。36

（4）自胶结固化

原理自胶结固化是将大量含有硫酸钙或亚硫酸钙的泥渣，在适宜的控制条件下进行煅烧，使其部分脱水至产生有胶结作用的亚硫酸钙或半水硫酸钙（）状态，然后与特制的添加剂和填料混合成稀浆，经凝结硬化形成自胶结固化体。应用：主要适用于烟道脱硫的泥渣优点：以废治废。自胶结固化体具有抗透水性高、抗微生物降解和污染物浸出率低的特点。缺点：应用范围受限，仅限于烟道脱硫泥渣3738烟道脱硫

玻璃原料为固化剂，将其与危险废物以一定的配料比混合后，在1000～1500℃的高温下熔融，经退火后形成稳定的玻璃固化体。

钠钾玻璃溶解度高，硅酸盐玻璃熔点高，制造困难。

磷酸盐：含盐量低、放射性极高的如普里克斯废液（见图6-3）硼酸盐玻璃：高放废液+固化剂——煅烧，升温1100～1150℃，退火（见图6-4）。浸出速率最低、增容比最小、高温操作，烧结过程需配备尾气净化系统、成本高、稳定性和耐久性差。概念固化剂特点玻璃固化概念固化剂特点（5）玻璃固化处理1、基本概念玻璃固化是用玻璃原料（如氧化硅等）作为固化剂和待处理废料混合均匀，先在高温下煅烧，然后升温至1100—1150℃保温数小时，形成熔融的玻璃体，冷却后再经退火处理即可得到坚固而稳定的固化体。玻璃的种类繁多，普通的钠钾玻璃熔点较低，制造容易，但在水中的溶解度较高，因而不能用于高放废液的固化。硅酸盐玻璃腐蚀能力强，但熔点高，制造困难。通常在高放废液的玻璃固化中，研究较多的是磷酸盐和硼酸盐玻璃固化过程。

2、玻璃固化方法玻璃固化的方法可分为间歇式和连续式两种。（1）间歇式固化法间歇式固化法，是一罐一罐地将高放废液和玻璃原料一起加入罐内，使蒸发干燥、煅烧、熔融等几步过程都在罐内完成。熔融成玻璃后，将熔化玻璃注放贮存容器内成型。熔化罐可以反复使用，也可以采用弃罐方式，即熔化罐本身兼作贮存容器或最终处置容器用。（2）连续式固化法连续式固化法是将蒸发、煅烧过程与熔融过程分别在煅烧炉和熔融内完成，蒸发煅烧过程采用连续进料和排料的方式，而熔融过程既可连续进料和排料，也可连续进料和间歇排料。（2）玻璃固化的工艺流程①磷酸盐玻璃固化的工艺流程②硼酸盐玻璃固化工艺流程图6－3磷酸盐玻璃固化工艺流程图6－4硼酸盐玻璃固化工艺流程玻璃固化法的优点：①玻璃固化体致密，在水及酸、碱溶液中的浸出率小，大约为10-7g/（cm2•d）；②增容比小；③在玻璃固化过程中产生的粉尘量少；④玻璃固化体有较高的导热性、热稳定性和辐射稳定性。玻璃固化法的缺点：①装置较复杂；②处理费用昂贵、工作温度较高、设备腐蚀严重；③操作过程中会产生较多的废气，必须加以收集处理，以防止二次污染的产生。技术适用对象主要优点主要缺点水泥固化法重金属、氧化物、废酸1.水泥搅拌，技术已相当成熟；2.对废物中化学性质的变动承受力强;3.可由水泥与废物的比例来控制固化体的结构缺点与防水性；4.无需特殊的设备，处理成本低；5.废物可直接处理，无需前处理。1.废物如含特殊的盐类，会造成固化体破裂；2.有机物的分解造成裂隙，增加渗透性，降低结构强度；3.大量水泥的使用可增加固化体的体积和质量石灰固化法重金属、氧化物、废酸1所用物料来源方便，价格便宜；2操作不需特殊设备及技术；3.产品通常便于装卸，渗透性有所降低1.固化体的强度较低，需较长的养护时间；2.有较大的体积膨胀，增加清运和处置的困难沥青固化法重金属、氧化物、废酸1.有时需要对废物预先脱水或浓缩；2.固化体空隙率和污染物浸出速率均大大降低；3.固化体的增容较小1.需高温操作，安全性较差；2.一次性投资费用与运行费用比水泥固化法高塑性固化法部分非极性有机物、氧化物、废酸1固化体的渗透性较其他固化法低；2对水溶液有良好的阻隔性3接触液损失率远低于水泥固化与石灰固化。1.需特殊设备和专业操作人员；2.废物如含氧化剂或挥发性物质，加热时会着火或逸散，在操作前先对废物干燥、破碎玻璃固化法不挥发高危性废物，核废料1固化体可长期稳定；2可利用废玻璃屑作为固化材料；3对核能废料的处理已有相当成功的技术1不适用于可燃或挥发性的废物2高温热融需消耗大量能源；3需要特殊设备及专业人员自胶结固化法硫酸钙和亚硫酸钙的废物1烧结体的性质稳定，结构强度高；2烧结体不具生物反应性及着火性1应用面较狭窄；2需要特殊设备及专业人员

三、稳定化技术

化学药剂稳定技术原理：是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。优点：可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效率和经济性；还可以通过改进螯合剂的结构和性能使其与废物中危险成分之间的化学螯合作用得到强化，进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。471.pH控制技术原理：加入碱性药剂，将废物的pH值调整至使重金属离子具有最小溶解度的范围，从而实现稳定化。常用的药剂：石灰（CaO或CaOH2）、苏打（Na2CO3）、氢氧化钠等。另外，除了这些常用的强碱外，大部分固化基材，如普通水泥、石灰窑灰渣、硅酸钠等也都是碱性物质，它们在固化废物的同时，也有调整pH值的作用。482.沉淀技术氢氧化物沉淀法硫化物沉淀法碳酸盐沉淀法共沉淀无机及有机螯合物沉淀49——Pb(OH)2,Cd(OH)2——ZnS,PbS——PbCO3,CdCO3——金属离子与铁离子形成铁氧体MxFe3-xO4——加入螯合剂与重金属离子（Pb2+,Cd2+,Ag+,Ni2+,Cu2+)生成螯合物，稳定性好到目前为止，基于不同的原理已经发展了许多化学稳定化技术，这些技术主要包括：基于pH值控制原理的化学稳定化技术、基于氧化/还原电势控制原理的化学稳定化技术、基于沉淀原理的化学稳定化技术、基于吸附原理的化学稳定化技术及基于离子交换原理的化学稳定化技术等，其中，前三类技术特别是基于氧化/还原电势控制原理和基于沉淀原理的化学稳定化技术是危险废物稳定化处理中最重要的应用方向。化学稳定化技术的基本原理1、pH控制原理其原理为：加入碱性药剂，将废物的pH值调整至重金属离子具有最小溶解度的范围，从而实现其稳定化。常用的pH调整剂有石灰[CaO或Ca（OH）2]、苏打(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)等，另外，除了这些常用的强碱外，大部分固化基材，如普通水泥，石灰窑渣、硅酸钠等也都是碱性物质，它们在固化废物的同时，也有调整pH值的作用。另外，石灰及一些类型的黏土可用作pH缓冲材料。2、氧化还原解毒原理（1）技术原理某些金属元素的不同价态离子具有不同毒性，因此为了使某些重金属离子更易于沉淀且毒性最小，常常需要将其还原或者氧化为最有利的价态，最典型的是将6价铬（Cr6+）还原为3价铬（Cr3+）、3价砷（As3+）氧化为五价砷（As5+）。而对于氰化物和一些有机物，可以采用强氧化剂进行氧化处理，或者强氧化剂结合UV、臭氧、催化剂、加热等进行处理，达到解毒的目的。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等，常用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、氯气等。（2）氧化法氰化物废物大都来自电镀车间的电镀槽漂洗污泥，因此通常含有有毒重金属。常用的处理方法是在碱性溶液中用氯或者次氯酸盐氧化，其反应可用下式表示：

(6-9a）

（6-9b）式（6-9a）反应产生的CNCl毒性比氰化物强，必须在强碱性条件下（pH值大于10）使之迅速转化为氰酸盐[见式（6-9b）]。上述反应生成的氰酸盐被过量氯进一步氧化：

由上述反应式可用提供计算所需要氯量的方法。但是由于在废物中还含有相当数量的其他物质，例如金属和还原剂等，它们会消耗一定数量的氯。当氰化物以铁或镍的络合物的形式存在时，对氰化物的破坏就有一定困难。亚铁氰酸盐{[Fe(CN)6]4-}会转化为铁氰酸盐{[Fe(CN)6]3-}，此时，氧化效率是很低的。当存在镍时情况要好一些，例如，可以增加20%氯的投量来得到解决。砷渣是一种毒性较大的物质，在对其进行处理时，可以采用氧化法把三价砷氧化为五价砷，然后利用沉淀方法使其解毒，也可以结合固化法对此进行处理，常采用的氧化剂有过氧化氢和MnO2。用H2O2氧化处理砷渣的反应如下：用MnO2氧化处理砷渣的反应如下：另外，对于一些被有机物污染的土壤，用过氧化氢进行现场处理可以取得很好的效果。实验证实，当土壤被五氯酚污染时，利用过氧化氢作为氧化剂，可以使99.9%的五氯酚得到降解。（3）还原法铬酸是一种广泛用于金属表面处理及镀铬过程的有腐蚀性的极毒物质，铬酸在化学上可被还原成毒性较低的三价铬状态。许多种化学品均能作为有效地还原剂，其中包括：二氧化硫（SO2）、亚硫酸盐（SO32-）、酸式亚硫酸盐类（HSO32-）以及亚铁盐类（Fe2+）。其典型的还原反应过程如下式所示：2Na2CrO4+6FeSO4+8H2SO4=Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+2Na2SO4+8H2O（6-12a）此反应在pH值为2.5～3.0之间进行，然后可溶性铬（Cr3+）一般按下式通过碱性沉淀法除去：Cr2(SO4)3+3Ca(OH)