吸附作用与多相催化

关于吸附作用与多相催化多相催化反应过程分析包括五个连续的步骤。

(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；

(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；

(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；

(4)反应产物自催化剂表面脱附；

(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。第2页,共68页，2024年2月25日，星期天多相催化反应过程步骤示意图上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程，属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质和反应条件有关，也叫做化学动力学过程。第3页,共68页，2024年2月25日，星期天

多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的催化剂表面是它微孔内的表面。3.1多相催化反应步骤

左图即描述了这种情况。

红色小球

表示反应物，绿色小球

表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：(1)

反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；第4页,共68页，2024年2月25日，星期天(2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(4)反应物在表面上进行反应，生成产物；(3)反应物吸附在表面上；第5页,共68页，2024年2月25日，星期天(6)产物从内表面向外表面扩散；(5)产物从表面上解吸；(7)产物从外表面向气体主体扩散。第6页,共68页，2024年2月25日，星期天一、扩散：扩散是反应物分子到达催化剂表面和产物离开催化剂表面的必不可少的步骤。催化剂的颗粒具有使反应物分子可以进入的内孔。反应物的扩散过程是分以下两步进行的：在催化剂周围的介质中的外扩散DE催化剂孔中的内扩散Di扩散遵循扩散(Fick定律)定律第7页,共68页，2024年2月25日，星期天1.催化剂周围的介质中的外扩散外扩散，是指发生在催化剂颗粒外部，反应物自气流主体穿过颗粒层外的一层气膜（扩散层、滞留层）转移至颗粒外表面上的扩散，产物则经历相反的过程。扩散速率可用Fick定律方程表示：D为扩散系数，L为扩散层厚度，C0和Cs分别为反应物在气流主体内和外表面上的浓度。第8页,共68页，2024年2月25日，星期天2.催化剂孔中的内扩散内扩散，是指发生在催化剂颗粒内部，反应物自外表面孔口处向孔内转移的扩散，产物则相反，自孔内向孔口、孔外扩散。内扩散较之外扩散更为复杂，既有体相扩散（容积扩散），又有努森扩散（Knudson）。在分子筛类型孔道中的内扩散，属于构型扩散。第9页,共68页，2024年2月25日，星期天体相扩散（容积扩散）扩散的阻力来自分子间的碰撞。在大孔(孔径大于100nm)中或气体压力高时的扩散多为容积扩散，又称为分子间扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压力P而与孔径无关。DB∝T3/2/P第10页,共68页，2024年2月25日，星期天（Knudson）努森扩散

其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在孔径为1.5~100nm中的扩散；在孔径很小，气体压力低时的扩散多属于此种类型。扩散系数Dk主要取决于温度T和孔半径rDk∝T1/2r第11页,共68页，2024年2月25日，星期天构型扩散

当分子运动时的直径与孔径相当时，发生构型扩散。孔径小于1nm的微孔中的扩散，如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。受被吸附的分子大小和构型的影响，扩散系数变化很大。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。第12页,共68页，2024年2月25日，星期天扩散系数小，扩散活化能高。构型扩散的活化能最高。此曲线类似微孔-介孔-大孔的吸附曲线第13页,共68页，2024年2月25日，星期天外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：加大气体流速内扩散阻力：催化剂颗粒、孔径和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔直径为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响第14页,共68页，2024年2月25日，星期天二、多相催化反应的化学过程4321反应物化学吸附生成活性中间物活性中间物进行化学反应生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原第15页,共68页，2024年2月25日，星期天活性中间物种的形成活性中间体吸附作用第16页,共68页，2024年2月25日，星期天催化循环的建立4321反应物化学吸附生成活性中间物活性中间物进行化学反应生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原吸附不能太强吸附不能太弱催化剂始态终态不改变：存在催化循环第17页,共68页，2024年2月25日，星期天三、多相催化反应的控制步骤表面过程控制催化反应若为表面过程控制（动力学控制）时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。扩散控制当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。控制步骤吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。以区别于扩散过程。第18页,共68页，2024年2月25日，星期天（1）表面过程控制（动力学控制）—

气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率,称为表面过程控制，或动力学控制。例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控制的反应。（2）外扩散控制—

若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在230oC，7.6MPa下的丙烯聚合反应，750~900oC时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散控制。第19页,共68页，2024年2月25日，星期天（3）内扩散控制—

催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒的粒度、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制。

当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。第20页,共68页，2024年2月25日，星期天

多相催化反应过程是气体(液体)反应物在固体催化剂表面进行的，反应物和产物在催化剂孔中的扩散和在表面上的吸附作用是反应的必经步骤。因此研究催化剂的吸附、表面积和孔结构是很重要的。3.2吸附作用第21页,共68页，2024年2月25日，星期天固体表面是敞开的，表面原子所处的环境与体相不同，配位不饱和，它受到了一个不平衡的作用共价固体表面离子固体表面第22页,共68页，2024年2月25日，星期天吸附作用几个关键概念（一）当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。第23页,共68页，2024年2月25日，星期天吸附通常是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称为吸附过程。气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。吸附作用几个关键概念（二〕第24页,共68页，2024年2月25日，星期天一、物理吸附与化学吸附物理吸附：是由表面质点和吸附分子之间的作用力，即范德华力所产生。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化发生在固体表面上。所以把物理吸附类比为凝聚现象。在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。化学吸附：是由催化剂表面质点与吸附质分子之间的化学作用力而引起的。如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。化学吸附对吸附质分子的结构影响较大，因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附第25页,共68页，2024年2月25日，星期天物理吸附和化学吸附的区别

物理吸附吸附力范德华力吸附层单层或多层选择性无

热效应较小，近于液化热吸附速度 较快，不受温度影响，不需活化能

化学吸附

化学键力单层

有

较大，近于化学反应热较慢，温度升高,速度加快，需活化能第26页,共68页，2024年2月25日，星期天二、吸附态和吸附化学键吸附粒子状态：解离与非解离（缔合）吸附中心状态：单点与多点相互作用：电子流向与化学键类型吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同化学吸附态：是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。研究方法：化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR）、电子光谱、光电子能谱（XPS）、固态核磁共振（MASNMR）以及质谱（MS）技术等。第27页,共68页，2024年2月25日，星期天化学吸附种类解离吸附、缔合吸附解离吸附:催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以这种方式进行化学吸附，称为解离吸附。H2+2M→2HMCH4+2M→CH3M+HM分子解离吸附：化学键发生均裂，中间物种为自由基，异裂时吸附活性中间物为离子基（正离子或负离子）第28页,共68页，2024年2月25日，星期天缔合吸附具有π电子或孤对电子的分子，在化学吸附时不解离成单个原子或自由基，而是发生缔合。

型π型第29页,共68页，2024年2月25日，星期天1、氢的吸附氢分子在化学吸附时，发生解离吸附，分解为氢原子或氢离子。1、在金属表面上氢的吸附态氢分子在金属上吸附时，氢键均裂，形成两个氢原子的吸附物种。2、在金属氧化物表面上氢的吸附态氢分子在金属氧化物表面上发生吸附时，氢键异裂，形成两种表面吸附物种。第30页,共68页，2024年2月25日，星期天2、氧的吸附氧在催化剂表面上的吸附是很复杂的，它不仅有以分子形式吸附的缔合吸附和解离吸附之分，而且氧原子还可以进入金属晶格内部，生成表面氧化物。目前，在催化反应中已发现的主要氧的吸附态有：中性的吸附氧分子和带负电荷的氧离子物种，他们对催化反应活性和选择性起着重要作用。第31页,共68页，2024年2月25日，星期天氧原子负离子O-

很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较O-

差。分子型原子型氧的吸附态第32页,共68页，2024年2月25日，星期天3、CO的吸附CO的吸附方式主要有线型和桥型，此外还有孪生型、多重型等，而且都是缔合吸附线型桥型孪生型多重型第33页,共68页，2024年2月25日，星期天4、烃的吸附烷烃的吸附：在过渡金属及其氧化物上，发生解离吸附。烯烃的吸附：可发生解离吸附，也可发生缔合吸附。发生了解离吸附，并出现了自加氢解离吸附第34页,共68页，2024年2月25日，星期天催化反应与吸附的关系：气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。缔合吸附

型π型第35页,共68页，2024年2月25日，星期天三、吸附粒子在表面上的运动和溢流效应1、吸附粒子在表面上的运动

吸附粒子在金属表面上各个分立的中心上吸附时，吸附粒子都是处在位能最小的某些状态。吸附粒子除在平衡位置有垂直于表面方向的震动外，在各个吸附中心间尚有移动运动。吸附粒子从一个吸附中心移动到另一个吸附中心，必须克服一个势垒（能垒）。若势垒比分子的热运动能大很多，吸附粒子只能在势阱底附近做振动运动，此种情况为定位吸附。若势垒与分子的热运动能相近，吸附粒子可直接在各个吸附中心间转移，发生非定位吸附，此时的吸附层称为动性吸附层。吸附的动性可使表面充分利用，也使吸附粒子更易接近，有利于催化反应。第36页,共68页，2024年2月25日，星期天2、溢流效应（spillovereffect）溢流效应是吸附粒子在表面上移动的另一种情况。黄色固体蓝色固体室温下这个反应并不发生，但是若将WO3用水润湿，掺入载有铂粉的硅胶，置于氢气气氛下，WO3由黄色变成蓝色。反应的原因：氢解离吸附成氢原子，氢原子沿表面移动，遇到水变成质子并释放出一个电子，质子在水的薄膜中移动，遇到WO3反应，生成蓝色的HxWO3。第37页,共68页，2024年2月25日，星期天在一个相（给体相）表面上吸附或产生的活性物种（溢流子）向另一个在同样条件下并不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）表面上迁移的过程，称为溢流。溢流可发生在金属－氧化物、金属－金属、氧化物－氧化物和氧化物－金属各体系中。可能产生溢流的物质有H2、O2、CO等。第38页,共68页，2024年2月25日，星期天来自金属的氢溢流物种能与表面积炭反应生成CH4，从而除去碳。氢溢流物种也可以与表面金属氧化物上羟基反应生成水，使氧化物的金属暴露出来，成为活性中心。因此溢流物种与固体表面的反应对保持催化活性的稳定也是重要的。第39页,共68页，2024年2月25日，星期天四、吸附热

吸附强弱的度量方法：

吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；吸附热越小，吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。第40页,共68页，2024年2月25日，星期天积分吸附热：在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热。它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果。常用于区分物理吸附与化学吸附。微分吸附热：催化剂表面吸附的气体从nmol增加到(n+dn)mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量。它反映了吸附过程某一瞬间的热量变化，它反映局部吸附中心的特征。1、几种吸附热定义起始吸附热：当吸附量趋于零时的吸附热起始吸附热表征的是新鲜催化剂表面与吸附质的相互作用，这时吸附粒子间的相互作用最小。用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。第41页,共68页，2024年2月25日，星期天表面覆盖度

－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。2、吸附热与覆盖度的关系微分吸附热是覆盖度

的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型：类型I：吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。类型II：微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。类型III：微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。后两类吸附热皆随覆盖率变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。第42页,共68页，2024年2月25日，星期天吸附热随覆盖度的关系朗格缪尔(Langmuir)吸附焦姆金（Temkin）吸附费兰德利希(Frundlich)吸附第43页,共68页，2024年2月25日，星期天产生真实吸附的原因（1）表面不均匀表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同，放出的热量不同。吸附先在活泼的吸附中心上发生，因此放出的热量多；随吸附的进行，逐渐在不活泼的中心上吸附，放出的热量逐渐减少。所以随覆盖度的增加，吸附热逐渐下降。（2）吸附分子的相互作用吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。第44页,共68页，2024年2月25日，星期天固体表面不均匀表面不均匀性多指活性中心类型的差别和能量的差别第45页,共68页，2024年2月25日，星期天3、吸附热在催化反应中的重要性吸附热的大小反映出吸附质与催化剂之间化学吸附键的强弱，而化学吸附键的强弱将关系到催化剂活性。催化剂对反应物吸附太弱－－吸附量太低，不利于它的活化；催化剂对反应物吸附太强－－表面吸附物稳定，不利于分解和脱附。中等强度的吸附－－对催化反应最有利。吸附由弱－强，催化活性经过一个最大值。第46页,共68页，2024年2月25日，星期天合成氨反应中，反应速率与氮在各族金属上化学吸附强度有关。在吸附热高的一端，金属对氮的吸附很强，反应活性很低。中等吸附热的Ⅷ族金属显示出最好的活性，工业上的铁催化剂就是如此。第47页,共68页，2024年2月25日，星期天3.3吸附平衡当吸附与脱附速度相等时，固体表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。吸附平衡有三种表达方式：等温吸附平衡，等压吸附平衡，等量吸附平衡。第48页,共68页，2024年2月25日，星期天对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质的吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。一、吸附等温线吸附等温线的用途吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础;为固体表面积的测定提供了有效的方法。第49页,共68页，2024年2月25日，星期天物理吸附的等温线有五种基本类型第50页,共68页，2024年2月25日，星期天I型等温线（Langmuir等温线〕这种类型的等温线对含有微孔（孔径<2nm）的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见。其孔径大小与吸附分子大小是同一数量级。对这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。第51页,共68页，2024年2月25日，星期天II型等温线（s型等温线〕与IV型等温线一样，两者在低P／P0区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于50nm时常遇到。在低P／P0区，曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。第52页,共68页，2024年2月25日，星期天III型等温线在整个压力范围内凹向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。曲线下凹表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。第53页,共68页，2024年2月25日，星期天IV型等温线开始部分即低P／P0区，与II型等温线类似凸向上。在较高P／P0区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。第54页,共68页，2024年2月25日，星期天V型等温线在实际上也比较少见。在较高P／P0区也存在毛细管凝聚与滞后。类型I是孔径<2nm的微孔固体的吸附特征，其孔径大小与吸附分子大小是同一数量级；类型II、III是大孔（孔径>50nm）固体的吸附特征；类型IV、V是过渡性孔（中孔）（孔径2~50nm）固体的吸附特征；这种类型的等温线都伴随有滞后环存在，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。第55页,共68页，2024年2月25日，星期天二、吸附等温方程描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。Langmuir等温方程、Freundlich等温方程、Temkin和BET方程等第56页,共68页，2024年2月25日，星期天Langmuir等温方程是一种理想的化学吸附模型。可以近似地描述许多实际过程。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。第57页,共68页，2024年2月25日，星期天Langmuir等温方程的几点假设1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。第58页,共68页，2024年2月25日，星期天定义：吸附平衡：，，Ed

-Ea

=qd单位时间单位表面上的吸附速率单位时间单位表面上的脱附速率N：代表覆盖率为θ的平衡吸附位Ns：单位表面上的总的吸附位数V—代表覆盖率为θ的平衡吸附量Vm—是在吸附平衡温度T，压力p下吸附剂被盖满一层时的吸附量。即饱和吸附量。表面覆盖度

－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。第59页