化学工艺学：氧化

第一节氧化利用氧化反应，将氧原子引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，已成为制取诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂。使用催化剂的反应称为催化反应。返回一、概述1.氧化反应的分类(1)按反应形式分类氧原子直接引入作用物的分子内。作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水（称为氧化脱氢）.通用反应单元工艺——氧化作用物分子脱氢（氢被氧化为水）并同时添加氧。两个作用物分子共同脱去氢，氢被氧化为水（称作氧化偶联）。碳-碳键部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（称作部分降解氧化）。

通用反应单元工艺——氧化碳-碳键完全氧化（称作完全降解氧化）。

间接氧化。

氮-氢键的氧化。

通用反应单元工艺——氧化硫化物的脱氢或氧化。

(2)按反应相态分类气-液相氧化习惯上称作液相氧化，因氧化反应在整个液相中进行，又常称为均相催化氧化反应。气-固相氧化固相为催化剂，作用物和氧化剂为气相，因氧化反应在气-固相界面上进行，又常称为非均相催化氧化反应。通用反应单元工艺——氧化2.氧化反应的共同特点(1)氧化反应是一个强放热反应。

(2)氧化反应途径多样，生成的副产物多。(3)从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和H2O的倾向性很大，应设法及时中止反应，避免原料和中间产物的损失。通用反应单元工艺——氧化3.氧化剂按照Fieser的分类方法，氧化剂可以分为八种(1)氧或空气(2)氧化物(3)过氧化物(4)过氧酸(5)含氧盐(6)含氮化合物(7)卤化物(8)其他氧化剂有臭氧、发烟硫酸、熔融碱和叔丁醇铝[AlOC(CH3)3]。通用反应单元工艺——氧化4.作用物的分子结构与氧化难易的关系(1)碳氢化合物中的C-H键的氧化活性顺序为：叔C-H>仲C-H>伯C-H(2)具C=C和C=O双键时，以α位的C-H键较易被氧化(3)醛类中的C-H键容易被氧化成过氧酸；通用反应单元工艺——氧化(4)苯核相当安定，不容易被氧化；(5)烷基芳烃的侧链中

α位易被氧化;(6)烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。通用反应单元工艺——氧化5.反应热的合理利用(1)反应温度在300℃以上，可利用反应热产生中、高压蒸气，过热后用来发电，汽轮发电机的背压气(0.5~1.5MPa)用于装置的加热。

反应热合理利用的原则流程图通用反应单元工艺——氧化(2)低位废热(80~100℃)的利用可先用于加热沸点低于100℃的工作介质，如丁烷、氟利昂等，它们汽化过热后可带动透平做功。(3)尾气压的利用可用来带动鼓风机或泵。(4)反应热的综合利用氧化反应热的利用可与整个企业的能量利用结合起来考虑，以达到热能综合利用的目的。通用反应单元工艺——氧化

二、二氧化硫催化氧化制硫酸引言(1)硫酸的工业用途

70%用来生产化肥，其他如金属清洗、木材水解、石油精制、提铀、炼钛、合成洗涤剂、三大合成材料的制备等。(2)原料主要有硫黄、有色金属冶炼烟气、硫铁矿。现在，尾气中回收H2S后制硫酸也受到重视通用反应单元工艺——氧化(3)商品规格稀硫酸ω(H2SO4)=75%~78%；浓硫酸ω(H2SO4)=93%或98%(俗称93酸和98酸)；发烟硫酸内含游离SO3

φ

(SO3)=20%或65%(俗称105酸和115酸)(4)安全和环保安全浓硫酸有强氧化性，会灼伤皮肤，稀、浓硫酸还有腐蚀性，对管道和设备造成腐蚀，因此在生产中要注意安全。通用反应单元工艺——氧化环保发烟硫酸和浓硫酸因融入游离SO3，会挥发出SO3气体污染空气，硫酸生产中的废水因含有少量硫酸，会污染周围环境，因此在生产、贮运中要注意环保问题，及早采取防范和治理措施。通用反应单元工艺——氧化1.生产方法和工艺过程(1)生产方法塔式法和铅室法，催化剂是NO2。反应式：接触法已取代上述的塔式法和铅室法，将焙烧硫铁矿或硫黄制得的SO2，在固体催化剂的作用下，氧化生成SO3，与水作用可制造得浓硫酸和发烟硫酸。通用反应单元工艺——氧化

(2)工艺过程焙烧矿石(或硫酸)制备SO2：

硫铁矿的焙烧以前在多层式机械焙烧炉中进行，生产能力小，回收矿石中的硫不完全，现采用沸腾焙烧炉，矿石粒度为6mm左右，生产能力大，焙烧完全，但炉气中含尘量高(标准状况下达200～300g/m3)动力消耗大；通用反应单元工艺——氧化炉气精制炉气中杂质有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等，除去的方法过去采用水洗法，产生的废水量达[5～15t(废水)/t(成品酸)]，现在多采用酸洗流程。稀酸可循环使用，多余者可外送制造化肥。转化在钒催化剂作用下，SO2与氧作用生成SO3吸收用浓硫酸[ω(H2SO4)=98.5%]吸收SO3可制得商品浓硫酸或发烟硫酸。通用反应单元工艺——氧化2.二氧化硫催化氧化的反应机理催化氧化机理由四个步骤构成：(1)钒催化剂上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O键断裂，变成活泼的氧原子

(2)SO2吸附在钒催化剂的活性中心上，SO2中的S原子被极化。(3)在催化剂表面，形成络合状态的中间物种-催化剂·SO2·O

催化剂·SO2·O=催化剂·SO3通用反应单元工艺——氧化(4)吸附态物种在催化剂表面解吸并进入气相。

以上四步中，第一步，即氧分子均裂变成氧原子，进行得最慢，是反应的控制步骤。3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析(1)平衡转化率化学反应式

ΔH(298K)=-98KJ/mol

通用反应单元工艺——氧化通用反应单元工艺——氧化根据质量作用定律可得到平衡常数Kp(3-1-01)平衡常数与温度的关系服从范特霍夫定律

(3-1-02)达到平衡时的转化率称为平衡转化率，可由下式求得：

(3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到

(3-1-04)通用反应单元工艺——氧化

以a，b分别代表SO2和O2的起始的摩尔分数，p为反应前混合气体的总压，以1mol混合气体为计算基准，通过物料衡算可得到氧的平衡分压为：

(3-1-05)将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到

(3-1-06)用试差法来计算xe

。通用反应单元工艺——氧化影响平衡转化率的因素有：温度、压力和气体的起始浓度，当a=7.5%,b=10.5%,ψ(N2)=82%时，用(3-1-06)式可计算出不同压力、、温度下的平衡转化率xe

通用反应单元工艺——氧化利用式(3-1-06)，设定p=0.1MPa，不同a、b下的xe示于下表。通用反应单元工艺——氧化(2)反应速率在钒催化剂上，SO2催化氧化的动力学方程为

(3-1-07)式中的反应速率常数和xe是温度的函数，表(3-1-05)列出了在钒催化剂上与温度的关系。在实际生产中，a、b值变化不大，因此只需设定一个x值，就能利用式(3-1-07)求出不同温度下相应的反应速率通用反应单元工艺——氧化通用反应单元工艺——氧化

图中的a=7%，b=11%

在不同转化率下SO2氧化速率与温度的关系通用反应单元工艺——氧化目前普遍采用的工艺称为二转二吸工艺第一次转化分成3段，第二次转化只有1段的艺称为“3+1”工艺，与此相仿的工业上还有“3+2”、“2+1”、“2+2”、“4+1”工艺等。我国大多采用“3+1”工艺，国外先进工艺采用“3+2”工艺。通用反应单元工艺——氧化(3)起始浓度和n(O2)/n(SO2)

三种流程转化率与n(O2)/n(SO2)值的关系通用反应单元工艺——氧化(4)催化剂

主要有“引燃”和“主燃”两大类催化剂，它们分别在“引燃层”和“主燃层”工作。

“引燃层”催化剂国外普遍采用的是一种含K-Cs-V-S-O等多组分催化剂；

“主燃层”催化剂主要成分是V2O5、K2O和Na2O，不含铯，它们多为环状催化剂。德国巴斯夫(BASF)04-115型催化剂虽用作“引燃层”催化剂，但它的抗高温能力十分强，在650℃下连续运转9个月，活性没有任何影响，但价格昂贵。通用反应单元工艺——氧化4.硫铁矿和硫黄制酸工艺流程(1)硫铁矿制酸工艺流程

通用反应单元工艺——氧化工艺流程示意图(2)硫黄制酸工艺流程通用反应单元工艺——氧化工艺流程示意图

通用反应单元工艺——氧化5.转化器简介图示的是从加拿大Chemetics公司引进的一台不锈钢转化器。

6.三废治理(1)废气只需采用先进工艺，尾气中φ

（SO2）

<500μL/L是能达到的，故尾气可直接排放，也不会严重污染大气。(2)废水大多数废水以废酸形式存在，可用来生产化肥。(3)废渣只要综合利用得当，就不会造成环境污染。以硫铁矿为原料生产硫酸时，产生的残渣可用作炼铁原料，回收金属也可创造较高的经济效益。通用反应单元工艺——氧化7.硫酸生产工业技术进展(1)富氧焙烧

通用反应单元工艺——氧化(2)热管技术

通用反应单元工艺——氧化用于“3+1”式流程转化器的热管技术(3)利用HRS技术回收低温热

HRS技术由美国孟山都环境化学公司(简称MEC，现为孟莫克有限公司)开发成功。

通用反应单元工艺——氧化(4)阳极保护管壳式浓硫酸冷却器目前开发了用RS－2型钢材制作的板式酸冷却器和带阳极保护的管壳式浓酸冷却器，已在国内普遍采用。

通用反应单元工艺——氧化三、氨催化氧化制硝酸引言(1)用途大部分用来制造肥料，如硝酸铵、氮磷钾复合肥等，也大量用来制造炸药、燃料、医药中间体、硝酸盐和王水等，产量比硫酸小得多。通用反应单元工艺——氧化(2)商品稀硝酸ω(HNO3)=45%~67%;浓硝酸ω

(HNO3)=86%~97.5%;发烟硝酸ω(HNO3)>97.5%，因溶入大量NO2气体，呈红褐色，在空气中猛烈发烟，并吸收水分。通用反应单元工艺——氧化(3)性质与水能形成共沸混合物，如图所示HNO3-H2O系统的沸点、组成与压力的关系曲线通用反应单元工艺——氧化1.生产方法综述(1)稀硝酸生产过程化学原理a.氨氧化主要反应：

ΔH(298K)=-907.28kJ/mol

工艺条件：t=760~840℃p=0.1~1.0MPa

通过铂网线速率>0.3m/s

ψ(O2)/ψ(NH3)=(1.7~2.0):1,

此时氨的氧化率可达95%～97%。通用反应单元工艺——氧化b.NO的氧化

ΔH(298K)=-112.6kJ/mol(NO)

ΔH(298K)=-40.2kJ/mol(NO)

Δ

H(298K)=-56.9kJ/mol(NO2)

生成NO2的反应要慢得多(约20s)，因此是个氧化反应的控制步骤。降低反应温度，增加反应压力对NO的氧化应有利。

通用反应单元工艺——氧化

NO的氧化度α(NO)与温度、压力的关系通用反应单元工艺——氧化c.吸收

ΔH(298K)=-116.1kJ/mol(NO2)

ΔH(298K)=-59.2kJ/mol(N2O4)

ΔH(298K)=-55.7kJ/mol(N2O3)

ΔH(298K)=-75.9kJ/mol(HNO2)总反应式可表达为：

ΔH(298K)=-136.2kJ/mol(NO2)通用反应单元工艺——氧化

稀硝酸生产方法有五种：常压法、中压法(0.25~0.5MPa)、高压法(0.7~1.2MPa)、综合法(氧化为常压，吸收为加压)和双加压法(氧化为中压，吸收为高压)。这5种方法的技术经济指标比较见下表

通用反应单元工艺——氧化(2)浓硝酸生产过程有直接法、间接法和超共沸酸精馏法三种。直接法(又称直硝法)由氨直接合成浓硝酸。a.制NONH3和空气在高温下催化氧化生成NOb.制NO2NO和空气氧化成NO2。

通用反应单元工艺——氧化c.分出NO2

在低温下用浓硝酸[ω(HNO3)>98%]吸收NO2生成发烟硝酸。

d.NO2解吸并冷凝聚合成液态N2O4

通用反应单元工艺——氧化浓硝酸的合成

ΔH(298K)=-78.83KJ/mol通用反应单元工艺——氧化间接法(又称间硝法)先生产稀硝酸，再将硝酸中的水分脱除，所用的脱水剂有硫酸、硝酸镁、硝酸钙等，现几乎都用硝酸镁

通用反应单元工艺——氧化Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线通用反应单元工艺——氧化Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元体系的相图

硝酸镁的脱水在真空下进行，不同真空度下，硝酸镁水溶液的沸点见下表通用反应单元工艺——氧化超共沸酸精馏法该法由西班牙Espimdesa公司开发成功。技术关键是要求氨氧化工序反应气中水分要尽量脱除干净[冷凝酸浓度ω(HNO3)<2%]，使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度。NO经氧化生成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度为ω(HNO3)=80%～90%的HNO3,再经精馏和漂白制得ω(HNO3)=98%的成品酸。通用反应单元工艺——氧化

下表列出三种浓硝酸生产方法的可变成本比较

通用反应单元工艺——氧化2.氨的接触氧化原理(1)氨氧化的化学平衡

4NH3+5O2=4NO+6H2O

ΔH(298K)=-905.5KJ/mol(3-1-08)4NH3+4O2=2N2O+6H2O

ΔH(298K)=-1103.1KJ/mol(3-1-09)4NH3+3O2=2N2+6H2O

ΔH(298K)=-1267KJ/mol(3-1-10)通用反应单元工艺——氧化根据能斯特(Nernst)公式计算得到的平衡常数为：(3-1-08)式(3-1-09)式(3-1-10)式上述3式的平衡常数的数值巨大，可视作不可逆反应，其中Kp3的数值特别巨大，若无催化剂，NH3的氧化主要生成N2和水蒸气通用反应单元工艺——氧化(2)氨氧化催化剂和催化机理催化剂组成为Pt-Rh、Pt-Rh-Pd为降低成本和减少1500℃下Pt的挥发，有时也适量加入Co，Ni和Mo等金属。催化机理与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应机理相仿。O2在铂表面均裂生成两个氧原子；NH3吸附在铂表面，N和H被活化，随后与氧原子结合；通用反应单元工艺——氧化这一吸附态络合物经内部电子重排生成吸附态NO和H2O；NO和H2O脱附进入气相。

研究表明，气相中NH3分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制步骤，即属外扩散控制。通用反应单元工艺——氧化(3)氨催化氧化的反应动力学根据上述反应机理，捷姆金M.и.等导出800～900℃间在Pt-Rh网上的宏观反应动力学：

(3-1-11)式中：0－氨空气混合气中ψ(NH3)，%；

1－通过铂网后氮氧化物气中ψ(NH3)，%；

S－铂网的比表面积(活性表面积/铂网截面积)，cm2/cm2

；

m－铂网的层数；

d－铂丝的直径，cm；

V0－标准状况下气体流量，L·h-1·cm-2(铂网截面积)。通用反应单元工艺——氧化反应转化率x：

x包括氨在主、副反应中的总转化率，要比前述的氧化率大。通用反应单元工艺——氧化氨分子向铂网表面扩散的时间：

(3-1-12)式中：τ－氨分子向铂网表面扩散时间，s；

Z－氨分子扩散途径的平均长度，cm；

D－氨在空气中的扩散系数，cm2/s。通用反应单元工艺——氧化(4)氨催化氧化工艺条件的选择温度一般常压时反应温度控制在780～840℃，加压时控制在870～900℃。压力一般采用0.3～0.5MPa，国外也有采用1.0MP的。接触时间常压下接触时间以1×10-4s左右为宜，加压下以1.55×10-4s左右为宜。通用反应单元工艺——氧化混合气组成

图示的是混合气配比与氨氧化率的关系通用反应单元工艺——氧化爆炸及预防措施下表示出了NH3-O2-N2混合气的爆炸极限，由此可看出随着氨浓度的增加，NH3的爆炸极限变宽。为安全着想，在生产中加入一定量的水蒸气，使NH3-O2-N2混合气爆炸极限范围变窄。通用反应单元工艺——氧化3.四种硝酸生产工艺流程(1)双加压法典型的工艺流程如下图所示

①氨氧化②NO的氧化及吸收③漂白

通用反应单元工艺——氧化双加压法制稀硝酸流程图(2)直接法制浓硝酸流程工艺流程如下图所示通用反应单元工艺——氧化氨的氧化和NO的初步氧化氨的氧化工艺条件同稀硝酸法，生成的NO气体进入氧化塔发生氧化反应生成NO2。NO的再氧化和NO2的吸收由氧化塔顶来的NOx混合气进入发烟硝酸吸收塔下段，用ω(HNO3)=98%硝酸将NO全部氧化成NO2，在-10℃下吸收上升入中段的NO2,生成含ω(NO2)=30%的发烟硝酸，并由中段底部流出送入漂白塔。通用反应单元工艺——氧化NO2的解吸含(NO2)=30%的发烟硫酸，在漂白塔中受热解吸，释放出NO2，除去酸雾后，经冷冻盐水冷凝为液态四氧化二氮。合成浓硝酸配成n(N2O4):n(HNO3):n(H2O)=7:2:1，在5.0MPa，70℃下与纯O2反应生成浓硝酸。通用反应单元工艺——氧化(3)间接法生产浓硝酸流程前述几种稀硝酸生产方法均可与之配套，流程如下图所示通用反应单元工艺——氧化(4)超共沸酸法制浓硝酸流程如下图所示

150t/d超共沸酸精馏制取浓硝酸工艺流程示意图通用反应单元工艺——氧化4.氧化炉及膜式蒸发器的结构和技术特性(1)氧化炉结构图如下所示

氧化炉示意图通用反应单元工艺——氧化

也有氧化炉与废热锅炉结合在一起的联合装置，结构图见右通用反应单元工艺——氧化

(2)膜式蒸发器结构见下图通用反应单元工艺——氧化5.硝酸尾气的处理(1)催化剂还原法选用铂、钯和钌等贵金属作催化剂。选择性还原法

4NH3+6NO=5N2+6H2O

ΔH(298K)=-1809.7kJ/mol8NH3+6NO2=7N2+12H2O

ΔH(298K)=-2735.3kJ/mol

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

NOx转化率达99%以上，尾气中NOx含量小于200μL/L，n(NH3):n(NOx)=1,无过量氨，缺点是需消耗较多的[6kg(NH3)/t(硝酸)]NH3。

通用反应单元工艺——氧化非选择性还原法

2H2+O2=2H2OH2+NO2=NO+H2O2H2+2NO=N2+2H2OCH4+2O2=CO2+2H2OCH4+4NO2=4NO+CO2+2H2OCH4+4NO=2N2+CO2+2H2O

本法亦能将NOx脱除至小于200μL/L，但需消耗大量H2和CH4用作燃料，尾气温度高达800℃，需设法充分利用以减少热损失。通用反应单元工艺——氧化(2)溶液吸收法碱液吸收法亚硫酸溶液吸收法延长吸收法用稀硝酸加钒盐吸收法硝酸吸收法以上五法以①应用最广泛。溶液吸收法的缺点是尾气中NOx含量不能达标，需用空气稀释后才能排放(3)固体吸附剂吸附法固体吸附剂有：分子筛、硅胶、活性炭和离子交换树脂等，其中活性炭吸附容量最高通用反应单元工艺——氧化6.硝酸生产中的新工艺和新技术(1)大力发展双加压法工艺(2)将硝酸镁法生产浓硝酸中由大气冷凝器(间接法)所得[ω(HNO3)=2.5%]的稀酸水用作稀硝酸生产中吸收塔的吸收水，可将稀酸水由1.22t/t(硝酸)进一步降至0.45t/t(硝酸)，大大减少了稀酸水的处理量。通用反应单元工艺——氧化四乙烯环氧化制环氧乙烷引言低级烯烃的气相氧化都属于非均相催化氧化，反应器有固定床和流化床两种。重要产物有：乙烯环氧化制环氧乙烷、丙烯氧化偶联制丙烯腈、丙烯环氧化制环氧丙烷和丁烯氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐)。通用反应单元工艺——氧化

环氧乙烷是乙烯系列产品中产量仅次于聚乙烯的重要有机化工产品，大部分用于乙二醇生产，少部分用作制造非离子表面活性剂、氨基醇和乙二醇醚等。我国环氧乙烷产量不能满足国内需要，它的下游产品的品种和产量与发达国家相比，还有不小的差距，需花大力气迎头赶上。通用反应单元工艺——氧化1.生产方法(1)氯醇法由美国联碳公司(UCC)于1925年首先实现工业化。次氯酸化反应

通用反应单元工艺——氧化主要副反应有：还生成少量二氯乙醚：

工艺条件：反应温度40～60℃

n(C2H4):n(Cl2)=(1.1~1.2):1通用反应单元工艺——氧化氯乙醇的皂化(环化)反应

副反应：

通用反应单元工艺——氧化工艺条件：

压力：0.12MPa，温度102~105℃，以让生成的环氧乙烷及时逸出，并要求Ca(OH)2缓缓注入氯乙醇中，以免生产的环氧乙烷在碱性条件下大量水解生成乙二醇。本法优点：可采用较低浓度[ω(C2H4)≈50%]的乙烯作原料，乙烯单耗比空气氧化法低，设备简单/操作容易控制。若采用裂解混合气，还可联产环氧丙烷。本法缺点：

生产成本高，产品纯度不高；浪费氯气和石灰资源，并形成难以利用的CaCl2废渣;氯气、次氯酸和HCl等还会污染大气、腐蚀设备等。

本法已日趋淘汰，因找不到更好的方法，此法仍大量用来生产环氧丙烷。通用反应单元工艺——氧化(2)直接氧化法拥有技术主要有：美国联碳公司(UCC)、美国科学设计公司和美国壳牌化学开发公司三家。此外，日本触媒化学、意大利SnanProgetti和德国Huels也拥有相关技术。最早开发成功并实现工业化生产的是空气氧化法。随后因氧气供应日益充足，氧气氧化法与空气法相比又有诸多优点，如乙烯消耗定额比空气法低，设备和管路比空气法少等，逐渐取代空气法，成为目前世界上环氧乙烷的主要生产方法，我国也基本上采用氧气氧化法。通用反应单元工艺——氧化直接氧化法采用银催化剂。主反应：

副反应：

通用反应单元工艺——氧化2.乙烯环氧化催化剂和催化原理(1)催化剂

活性成分(主催化剂)：活性银，含量占催化剂总质量的ω(Ag)=10%~20%,甚至35%。

助催化剂：钾盐(提高选择性)、钡盐(提高抗熔结能力)、铯盐(提高选择性)和稀土化合物等。

载体：碳化硅、α-Al2O3及含少量SiO2的α-Al2O3等比表面<1m2/g，孔隙率=50%，平均半径

≈4.4μm

制作方法：普遍采用浸渍法。通用反应单元工艺——氧化(2)催化氧化机理氧在不同形态银表面活性中心的吸附通用反应单元工艺——氧化乙烯与吸附氧之间的相互作用乙烯与原子氧离子作用发生深度氧化反应，生成CO2和水；乙烯与分子氧离子作用生成环氧乙烷吸附热抑制原子氧离子生成的方法加适量氯(只需每升几毫克)抑制乙烯的深度氧化反应。乙烯与分子氧离子的反应

通用反应单元工艺——氧化生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成CO2和水：

近年来Force和Bell提出新的见解，认为原子氧离子与气相中的乙烯反应生成EO，与吸附态的乙烯反应则发生深度氧化反应，生成CO2和水，而添加抑制剂二氯乙烷，除占据银表面的强活性中心外，还能挤占部分乙烯的吸附位，使吸附态乙烯浓度下降，从而提高乙烯生成EO的选择性，这种解释给生成更多EO提供了可能性，似乎更符合生产实际。通用反应单元工艺——氧化(3)反应动力学方程苏联学者捷姆金M.и.和库利科夫H.B提出的反应机理为：通用反应单元工艺——氧化

Ag(s)表示银的表面化合物，Z表示Ag2(s)O，ZO表示Ag2(s)O2。通用反应单元工艺——氧化

根据以上反应机理，两位作者导出了反应动力学方程：通用反应单元工艺——氧化3.工艺条件的选择(1)反应温度在实际生产中，反应温度取决于催化剂性能，一般空气法控制在220～290℃，氧气法控制在204～270℃。

乙烯环氧化生成环氧乙烷和二氧化碳的反应速率与温度的关系图通用反应单元工艺——氧化(2)空速对空气法，主反应器空速一般取7000h-1。对氧气法，空速为5500～7000h-1。(3)反应压力压力对反应速率影响不大，但考虑设备的生产能力和后续的吸收操作，直接氧化法均在加压下进行，一般为1.0～3.0MPa，压力不能太高。通用反应单元工艺——氧化(4)原料纯度和配比原料纯度一般要求原料乙烯中的杂质含量为：

原料气配比空气法有两种配比氧气法因排放尾气大为减少，此时的配比ψ(O2)=6%～8%、ψ(乙烯)=15%～25%高氧低乙烯[ψ(O2)=12%～16%、ψ(乙烯)=1.8%]低氧高乙烯[ψ(O2)=5.8%～7.2%、ψ(乙烯)=3.5%～5.0%]C2H2C3以上烃硫化物氯化物H2<5μL/L<10μL/L<1μL/L<1μL/L<5μL/L通用反应单元工艺——氧化4.氧化法工艺流程(1)空气氧化法空气经洗涤后与乙烯混合，进入主氧化反应器的配比为：ψ(O2)=6%、ψ(乙烯)=4.3%,

ψ(CO2)=11%、ψ(N2)=78%。工艺条件为：反应温度240～290℃，压力2.3MPa

空速7000h-1，乙烯转化率为35%左右，选择性约68%，单程收率约24%。通用反应单元工艺——氧化通用反应单元工艺——氧化空气法生产环氧乙烷流程图(2)氧气氧化法合成工序见下图通用反应单元工艺——氧化

回收工序见下图通用反应单元工艺——氧化5.氧化反应器简介目前乙烯环氧化反应器全部采用列管式反应器，冷却液有沸腾水、煤油和导生油等，下图所示为加压热水作载热体的反应装置。以加压热水作载热体的反应装置示意图通用反应单元工艺——氧化以矿物油或联苯－联苯醚为载热体的反应装置示意图6.安全生产技术(1)氧化反应器生产过程的控制热点的产生采用小管径和沸腾水传热，在径向温度分布均匀。但沿管长方向，原料入口处，反应物料浓度高，反应速率快，产生的热量又不能及时传出。此时，沿管长方向温度不断上升，当升至某一点，反应热与传出热相等，此后，传出热大于反应热，沿管长方向温度由高向低逐渐下降，此点称为“热点”。通用反应单元工艺——氧化存在参数敏感区某些参数，例如进料温度、浓度、壁温等对热点的形成有明显影响。某一参数在开始变化时，对热点的改变不敏感，继而加大变化至某一程度，即达热点敏感区，这一参数此时只须变更少许就能引起热点温度迅速上升，甚至产生“飞温”现象，进入参数敏感区最小的一点温度称为临界温度。在操作中要避免进入参数敏感区。通用反应单元工艺——氧化热点的控制工业上对原料气入口温度、原料初始浓度都已加以严格控制，为控制壁温，对冷却剂温度也已加以控制，一般比热点温度小10℃以上。就催化剂而言，提高反应选择性也是控制热点温度的重要措施。催化剂选择性提高，深度氧化反应少，放出热量可明显减少，热点温度下降。通用反应单元工艺——氧化尾烧及其控制催化剂粉末随反应气流出至尾部时，因脱离换热部位，温度猛烈上升，甚至发生燃烧和爆炸事故，控制方法是改进催化剂的耐磨性，采用由上向下的流向以减少气流对催化剂的冲刷，以减少生成的粉尘量，在出口处喷入少量冷水降温度。通用反应单元工艺——氧化采用煤油作冷却剂时，严防泄漏，否则会酿成燃烧或爆炸事故，导生油是联苯-联苯醚的混合物蒸气对人体有害，应尽量少用。采用沸腾水，因压力极，要求管板厚实，焊接牢固，管子与花板接口处不渗漏，否则也会酿成生产事故。(2)混合器生产过程控制混合器设计不当，会造成氧气浓度在局部区域过高而发生着火和爆炸，为此要求氧气从喷嘴喷出的速率大大超过含乙烯循环气的火焰传播速率，从而避免产生氧浓度局部过高的现象。

7.环氧乙烷生产中的新工艺和新技术

(1)乙烯回收技术

(2)环氧乙烷回收技术

(3)节能技术

(4)CO2回收精制技术通用反应单元工艺——氧化五、丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈引言(1)定义把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合催化生成腈类化合物的方法称为氨氧化法。(2)催化机理与烃类催化氧化制醛类相似通用反应单元工艺——氧化(3)丙烯腈的用途和性质是丙烯系列最重要的产品之一，产量仅次于聚丙烯，居第二位，丙烯腈85%以上产量用来生产聚丙烯腈，后者是重要的合成纤维。丙烯腈还可与丁二烯、苯乙烯共聚，制得ABS树脂，丙烯腈与苯乙烯共聚制得SAN树脂，他们都是重要的工程塑料。丙烯腈也是重要的有机合成原料。此外丙烯腈还用于一系列精细化工产品的生产。丙烯腈是无色透明液体，有剧毒，与空气混合的爆炸极限为ψ(丙烯腈)=3.05%~17.4%，性质活泼，易发生聚合、加成、腈基和腈乙基化反应。通用反应单元工艺——氧化1.生产简史和生产方法详述(1)生产简史和生产方法详述以环氧乙烷为原料的氰乙醇法

EO价贵，氢氰酸有毒，收率只有75%；乙炔法乙炔和氢氰酸经催化剂作用合成丙烯腈，工艺过程简单，以氢氰酸计收率可达97%，但原料HCN有毒，副反应多，精制困难；乙醛-氢氰酸法几乎与氨氧化法同时完成工业试验，乙醛价廉，生产成本比上两法低，但与氨氧化法相比还是高了许多，而且HCN有毒也是一大缺点；通用反应单元工艺——氧化丙烯氨氧化法由美国Sohio公司首先开发成功，并于1960年建成第一套工业化生产装置。原料价廉、无毒，反应一步合成，收率可达98%以上，生产成本仅为上述3种的50%，现已成为生成丙烯腈的主要方法(2)正在开发的新方法主要是丙烷氨氧化法通用反应单元工艺——氧化2.丙烯氨氧化的原理(1)化学反应主反应：副反应：生成乙腈(ACN)

通用反应单元工艺——氧化生成氢氰酸(HCN)生成丙烯醛(ACL)生成乙醛通用反应单元工艺——氧化生成二氧化碳生成一氧化碳

上列副反应中，生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。通用反应单元工艺——氧化(2)催化剂下表示出了国内外比较先进的一些催化剂的活性。

丙烯氨氧化反应器有流化床和固定床两大类。通用反应单元工艺——氧化(3)反应机理和动力学反应机理有两种观点两步法机理

通用反应单元工艺——氧化一步法机理通用反应单元工艺——氧化Grasselli提出的一步法机理模式该机理适用于钼铋系和锑铁系催化剂，并为实验所证实。通用反应单元工艺——氧化反应动力学式中：k－反应速率常数;

－丙烯的分压。通用反应单元工艺——氧化3.工艺条件的选择(1)原料纯度和配比原料纯度采用ω(丙烯)=92%~94%的原料丙烯即能满足工艺要求,空气需经除尘、酸-碱洗涤以除去粉尘和酸、碱性杂质，原料丙烯中的硫化物、丁烯及高碳烯烃要符合生产要求，NH3达到肥料级纯度。配比丙烯和空气的配比配比为n(C3H6):n(空气)=1:9.8~10.5）通用反应单元工艺——氧化丙烯和氨的配比丙烯和水蒸气的配比在固定床反应器中，由于传热差和避免形成爆炸性混合物，需要添加水蒸气，其配比为

n(水蒸气):n(丙烯)=(3~5):1通用反应单元工艺——氧化(2)反应温度图示出了在C-41催化剂上反应温度与主、副反应生成物的关系通用反应单元工艺——氧化(3)反应压力流化床采用的表压为0.049～0.059MPa。固定床反应器采用0.078～0.088MPa。(4)接触时间和空速空塔线速简称空速，指反应气在工艺条件下通过空床反应器的速率

通用反应单元工艺——氧化(5)典型催化剂及其工艺条件介绍下表表示出了C－49型催化剂性能及工艺条件。通用反应单元工艺——氧化4.丙烯腈生产工艺包括：丙烯腈合成，产品和副产品的回收，产品和副产品的精制三部分。(1)丙烯腈的合成工艺流程如图3-1-35所示。

通用反应单元工艺——氧化1-丙烯蒸发器2-液氮蒸发器3-空气压缩机4-流化床反应器5，6-换热器图3-1-35丙烯腈合成的工艺流程图(2)回收和分离反应气的酸洗脱氨和水吸收工艺流程示于图3-1-36通用反应单元工艺——氧化

1-氨中和塔2-过滤器3-循环泵4-冷却器5-水吸收塔图3-1-36氨氧化反应后气体的酸洗和水吸收工艺流程图

为防止催化剂粉末、聚合物、高沸点化合物等在氨中和塔中进入稀硫酸循环液，以提高硫酸铵质量，德国Bayer公司对上述流程作了改进，见图3-1-37。通用反应单元工艺——氧化

1-反应器2-冷却器3-预洗涤器4-硫酸铵饱和槽图3-1-37Bayer法除氨流程图3.丙烯腈的精制

合成纤维级丙烯腈的规格为：

ω(丙烯腈)>99.5%，ω(丙烯醛)<10μg/g，

ω(乙腈)<100μg/g，ω(水)=0.2%～0.45%，

ω(HCN)<5μg/g

丙烯腈与HCN沸点相差很大(丙烯腈沸点77.3℃，HCN为25.7℃)，用普通蒸馏方法即能达到分离目的。通用反应单元工艺——氧化丙烯腈的精制工艺流程见图3-1-38

图3-1-38丙烯腈的精制工艺流程图通用反应单元工艺——氧化表3-1-16列出的是国内某厂生产丙烯腈的技术经济指标通用反应单元工艺——氧化5.合成反应器及其研究动态

(1)固定床反应器图3-1-40以熔盐为热载体的反应装置示意图通用反应单元工艺——氧化

(2)流化床反应器如图3-1-41所示通用反应单元工艺——氧化图3-1-41流化床反应器示意图

Sohio反应器的结构示意于图3-1-42通用反应单元工艺——氧化图3-1-42Sohio反应器示意图

国内的浙江大学和清华大学也正在开发UL型丙烯腈流化床反应器，并取得了可喜成绩通用反应单元工艺——氧化6.丙烯腈生产中的废水和废气处理(1)废水处理废水排放标准表3-1-17为一般废水的排放指标

通用反应单元工艺——氧化来源主要是反应生成水和工艺过程用水，每生产1t(丙烯腈)产生1.5～2.0m3反应水，工艺过程用水包括反应气稀释用水、吸收水和萃取水、蒸馏塔用直接水蒸气等。治理方法减少废水量是防治污染的有效措施，尽量做到工艺用水回用，反应生成水取代工艺用水等以减少废水生成量，降低治理难度。通用反应单元工艺——氧化不同来源废水进行分别处理氨中和塔产生的硫酸铵污水，先回收丙烯腈等有机物，再分离出催化剂粉末和不溶性固体聚合物，采用焚烧法，在800～1000℃下燃烧，需用60m烟囱排入大气，保持着地废气中SO2含量小于0.5μL/L。来自乙腈精制的碱性污水，也采用焚烧法。处理大量氰化物含量较低的废水时，采用生化处理法，其流程如图3-1-44所示。通用反应单元工艺——氧化通用反应单元工艺——氧化

图3-1-44完全混合型标准活性污泥处理流程图

1-废水贮池2-曝气池3-沉淀池除上述的生化处理外，还有物理、化学处理方法加压水解法例如活性炭吸附法湿空气氧化法(2)废气处理近年来都采用催化燃烧法。通用反应单元工艺——氧化六、其他重要氧化工艺简介1.乙烯均相络合催化氧化制乙醛引言

以PaCl2-CuCl2为催化剂在水溶液中对烯烃进行氧化，生成相应的醛或酮的方法称为瓦克(ωacker)法。因反应在液相中进行，使用的又是络合催化剂，故又称作均相络合催化氧化法。通用反应单元工艺——氧化例如通用反应单元工艺——氧化

乙醛过去大量用来制作醋酸、醋酐和过醋酸，还用来制造乳酸、季戊四醇、1，3-丁二醇、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、三氯乙醛、三羟甲基丙烷等。现在，乙烯涨价，由乙烯生产乙醛继而制取醋酸的工艺已日益被甲醇低压羰基合成法取代，因此，乙醛在化工市场上的需求不旺。通用反应单元工艺——氧化(1)原理化学反应主反应：助催化剂CuCl2进行促进：

据此，工业上有将助催化剂与主反应放在一起进行的一步法，有将它们分开进行的二步法。通用反应单元工艺——氧化副反应：平行副反应连串副反应：通用反应单元工艺——氧化催化机理

a.

b.通用反应单元工艺——氧化c.反应动力学方程络合物催化剂配比工业生产中催化剂溶液组成：PdCl2含量0.25～0.45g/L,总铜含量65～70g/L，Cu+/∑Cu为45%～50%，pH为0.8～1.2。通用反应单元工艺——氧化(2)工艺过程一步法生产过程工艺流程示于图3-1-45通用反应单元工艺——氧化图3-1-45纯氧和乙烯一步法生产乙醛的工艺流程图工艺条件为：反应温度130℃，压力0.3MPa，为安全计，(氧)=7%，(乙烯)≈50%。工艺过程。技术经济指标：选择性95%左右，催化剂生产能力约为150kg(乙醛)/[m3(催化剂).h]通用反应单元工艺——氧化二步法生产过程工艺流程示于图3-1-46通用反应单元工艺——氧化图3-1-46空气和乙烯二步法生产乙醛的工艺流程图工艺条件：反应温度100～105℃，压力0.81～0.91MPa。工艺过程。技术经济指标：乙烯单程收率95%～99%，产品乙醛收率94.5%。通用反应单元工艺——氧化两种生产方法的比较一步法：

优点：少一个反应器，系统中没有N2产生，设备小，流程短，操作压力比二步法低。缺点：需要纯氧，对C2H4纯度要求甚高(99.8%)。二步法：优点：使用空气作氧化剂，价廉易得，对乙烯纯度要