烷烃环烷烃自由基反应历程

关于烷烃环烷烃自由基反应历程一、烷烃同系列和同分异构现象通式烷烃的为CnH2n+2

。具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或多个CH2（系差）的一系列化合物称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物（homolog）。烷烃的同系列（homologousseries）第2页,共107页，2024年2月25日，星期天烷烃的同分异构现象分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。烷烃的同分异构现象是由分子中碳原子的排列方式不同而引起的，所以烷烃的同分异构又叫构造异构。由碳链的构造不同而形成的异构，称为碳链异构。第3页,共107页，2024年2月25日，星期天1、碳链异构由于分子中碳链形状不同而产生的异构现象2、位置异构由于取代基或官能团在碳链上或碳环上的位置不同而产生的异构现象。3、官能团异构分子中由于官能团不同而产生的异构现象。4、立体异构：结构相似，但由于微小偏差导致结构不同。立体异构包括(1)顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，一般指烯烃的双键或多取代环烃的取代基位于环的不同侧造成的同分异构。

(2)光学异构：构造相同的分子，如使其一平面偏振光向右偏转，另一侧向左。则两种互为光学异构体。5、构象异构：同一种化合物的构象，可通过单键旋转由一种变为另一种，则这两种互为构象异构体。第4页,共107页，2024年2月25日，星期天同分异构构造异构环丁烷甲基环丙烷2-甲基丙烯2-丁烯顺反异构顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷2-甲基丙烯2-丁烯第5页,共107页，2024年2月25日，星期天烷烃的构造异构碳链异构碳链异构位置异构官能团异构第6页,共107页，2024年2月25日，星期天异构体的导出：先写出最长的碳直链；写出少一个碳的直链；依次减少主链碳原子，依次变换支链数目和位置；最后补上氢第7页,共107页，2024年2月25日，星期天碳链异构的写法：以为例第8页,共107页，2024年2月25日，星期天二烷烃和环烷烃的命名碳原子的类型普通命名法系统命名法伯、仲、叔、季甲、乙、丙、丁……根据IUPAC命名原则结合我国文字特点而制定的第9页,共107页，2024年2月25日，星期天123456789C1、C6、C7、C8、C9—C3、C5—C4—C2—伯碳原子、一级碳原子、1°仲碳原子、二级碳原子、2°

叔碳原子、三级碳原子、3°

季碳原子、四级碳原子、4°

1.碳原子的类型：第10页,共107页，2024年2月25日，星期天2．普通命名法CH3CH2CH2CH2CH2CH3

n-己烷正己烷n-hexaneisohexane异己烷正、异、新正

normaln-

异iso-第11页,共107页，2024年2月25日，星期天3.

常见的烷基

-ane-yl新己烷neohexaneCH3-

methylMe

甲基CH3CH2-

ethylEt

乙基CH3CH2CH2-

n-propyl

n-Pr

(正)丙基新

neo-

第12页,共107页，2024年2月25日，星期天isopropyl

iso-Pr

异丙基n-butyln-Bu(正)丁基sec-butylsec-Bu

仲丁基

CH3CH2CH2CH2-

iso-butyliso-Bu

异丁基

tert-butylt-Bu

叔丁基

亚甲基亚乙基

次甲基次乙基第13页,共107页，2024年2月25日，星期天4.

系统命名法（IUPAC命名法）12345672,4-二甲基-3-乙基庚烷

想一想如何命名？选择主链：a最长碳链b取支链多的

第14页,共107页，2024年2月25日，星期天碳原子的编号(1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3……编号（2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一端开始编号。（3）若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小为原则（最低系列原则）。第15页,共107页，2024年2月25日，星期天烷烃名称的写出

（1）将支链（取代基）写在主链名称的前面。（2）取代基按“次序规则”小的基团优先列出。烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。（3）相同基团合并写出，位置用2，3……标出,取代基数目用二,三……标出。（4）表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线”隔开。例如：可将烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。第16页,共107页，2024年2月25日，星期天12345672,6-二甲基-3-乙基庚烷

5,5-二甲基-3-乙基辛烷35第17页,共107页，2024年2月25日，星期天环烷烃分类第18页,共107页，2024年2月25日，星期天（１）根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。

（２）把取代基的名称写在环烷烃的前面。

取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。

单环螺环桥环多环一、单环环烷烃的分类与命名小环：中环（8～11元环）、大环（≥12元环）普通环：

环烷烃的命名（CnH2n）第19页,共107页，2024年2月25日，星期天环上带有复杂的取代基时，一般将环作为取代基来命名。3-环丙基戊烷2，4-二甲基-3-环戊基戊烷1-甲基-2-乙基环己烷

cyclo-

第20页,共107页，2024年2月25日，星期天环烯烃的命名

（1）称为环某烯。（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。例如：第21页,共107页，2024年2月25日，星期天多环脂肪烃的命名（1）桥环烃（二环、三环等）分子中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编至桥的另一端，再沿次长桥至始桥头，最短的桥最后编号。命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如上图）。其它同环烷烃的命名。上化合物名为7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷。第22页,共107页，2024年2月25日，星期天三、烷烃的结构sp3

CH4

CnH2n+2

?甲烷分子的形成+4109°28′CHHHHHC第23页,共107页，2024年2月25日，星期天为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？原因：在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以SP3杂化轨道成键的。

杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP3轨道，这种杂化方式称为SP3杂化，每一个SP3杂化轨道都含有1/4S成分和3/4P成分。第24页,共107页，2024年2月25日，星期天。SP3轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下：第25页,共107页，2024年2月25日，星期天S轨道P轨道SP3杂化轨道CHHHH第26页,共107页，2024年2月25日，星期天σ键的特点：S-Sσ键P-Pσ键SP3-SP3

σ键S-SP3

σ键σ键的特点：关于键轴对称第27页,共107页，2024年2月25日，星期天乙烷分子（CH3-CH3）的形成sp3-sp3σ键sp3-1sσ键第28页,共107页，2024年2月25日，星期天CCCCSP3—SP3σ键σ键CCHHHHHH乙烷的生成乙烷分子模型第29页,共107页，2024年2月25日，星期天戊烷模型第30页,共107页，2024年2月25日，星期天顺反异构顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷顺-1-甲基-2-乙基环己烷

cis-反-1-甲基-2-乙基环己烷

trans-第31页,共107页，2024年2月25日，星期天顺反异构产生的条件:1.分子中存在限制碳原子自由旋转的因素(如双键，环)2.被限制的两个C上所连的两个基团(或原子)不相同。上述两异构体也可表示为：

顺反异构体（cis-transisomers）是可独立存在的两种化合物，在室温下是不会相互转变的。第32页,共107页，2024年2月25日，星期天顺反异构立体异构构型异构构象异构对映异构构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同产生的异构现象为立体异构。第33页,共107页，2024年2月25日，星期天第34页,共107页，2024年2月25日，星期天Ⅰ式为交叉式：两C原子上的H原子彼此成60°角，相互交叉，相距最远。这种构象斥力最小，分子内能最低，是一种稳定的优势构象。第35页,共107页，2024年2月25日，星期天Ⅱ、乙烷分子的重叠式第36页,共107页，2024年2月25日，星期天Ⅱ式为重叠式：两C原子上的H原子彼此成0°角，相互重叠，相距最近。这种构象斥力最大，分子内能最高，是一种不稳定的构象。第37页,共107页，2024年2月25日，星期天Ⅰ式交叉式Ⅱ式重叠式纽曼投影式（Newman）锯架式≡≡第38页,共107页，2024年2月25日，星期天纽曼（Newman）投影式表示离我们近的C原子表示离我们远的C原子12.6能量/KJ.mol-1乙烷构象的能量曲线图旋转角度/(°)第39页,共107页，2024年2月25日，星期天（二）丁烷的构象23﹡﹡﹡﹡第40页,共107页，2024年2月25日，星期天围绕C—C键旋转，丁烷有以下四种典型构象Ⅰ全重叠式Ⅱ邻位交叉式Ⅲ部分重叠式Ⅳ对位交叉式第41页,共107页，2024年2月25日，星期天丁烷各种构象的能量曲线旋转角度/(°)能量/KJ.mol-106012018024030036014.214.2～20.93.3第42页,共107页，2024年2月25日，星期天丁烷的四种典型极限构象的稳定性次序是：对位交叉式＞邻位交叉式＞部分重叠式＞全重叠式直链烷烃的构象：第43页,共107页，2024年2月25日，星期天环己烷的构象环己烷分子中碳原子是以sp3杂化的，六个碳原子不在同一平面内。环己烷最稳定的构象是椅式，常温下环己烷分子中99%以上为椅式构象。扭船式构象的能量比椅式高23kJ·mol-1，但比船式构象稳定。一种椅式通常很易转变成另一椅式构象，这时原来的a键就变成了e键。

第44页,共107页，2024年2月25日，星期天环己烷和取代环己烷的构象环己烷的构象椅式构象船式构象第45页,共107页，2024年2月25日，星期天椅式构象：没有角张力，且所有的氢原子均处于交叉式，是环己烷最稳定的构象，称优势构象。船式构象：没有角张力，但C2—C3及C5—C6键上的四对H原子处于重叠式；二船头C（C1与C4）上伸向内侧的H原子间距离小于范德华半径之和，斥力大。第46页,共107页，2024年2月25日，星期天环己烷椅式构象的翻环作用通过环内C—C单键的旋转，可从一种椅式构象转变为另一种椅式构象：转变后，原来的竖键全部变为横键，原来的横键全部变为竖键。第47页,共107页，2024年2月25日，星期天椅式构象中的横键和竖键ae6个a键（三个向上，三个向下），6个e键（三个向上，三个向下）。e键比a键稳定第48页,共107页，2024年2月25日，星期天第49页,共107页，2024年2月25日，星期天（二）一元取代环己烷的构象1、取代基在e键上的构象2、取代基在a键上的构象第50页,共107页，2024年2月25日，星期天（三）二元取代环己烷的构象1.椅式构象是最稳定的优势构象；2.较多取代基位于e键的一般为优势构象；3.有不同取代基时，较大基团位于e键的为优势构象。反-1，2-二甲基环己环（ee键）顺-1，2-二甲基环己环（ea键）第51页,共107页，2024年2月25日，星期天1，3-二甲基环己环1，4-二甲基环己环顺式（ee）反式（ea）顺式（ea）反式（ee）第52页,共107页，2024年2月25日，星期天环上有不同取代基时，较大基团处于e键为优势构象结论4

(1)

(2)

CH(CH3)2CH3写出下列化合物的优势构象想一想第53页,共107页，2024年2月25日，星期天第54页,共107页，2024年2月25日，星期天四烷烃和环烷烃的物理性质烷烃的物理性质状态

C1~C4的烷烃为气态，C5~C16的烷烃为液态，C17以上烷烃为固态。沸点随着碳原子数的递增，沸点依次升高。原子数相同时，支链越多，沸点越低。熔点熔点变化的总趋势与沸点相似，随着分子质量的增高，有规律的上升。在奇数碳原子的基础上增加一个碳原子变偶数碳原子的烷烃，熔点升高值较大，相反变化较小，因此，熔点随分子质量的而升高变化的曲线是锯齿形的。第55页,共107页，2024年2月25日，星期天正戊烷、异戊烷、新戊烷的熔点高低？并不能简单的说随支链增加，熔点升高。熔点是分子开始熔融时，即结晶开始大范围被破坏时的温度。熔点的高低与分子的结晶性能有关。一般说来，分子的结构越简单，对称性越好，越容易结晶。对应的熔点就越大。如果支链太长，结晶不能，熔点反会下降。就这一点来说，熔点：新>正>异沸点是由液体变为气体，破坏的是分子间的作用力。所以分子间作用力越强，沸点越高。这个问题中分子间作用力主要是范德华力，与分子之间的距离有关，支链越少，分子之间距离越短，作用越强。就这一点说：沸点：正>异>新。如果分子间还有氢键，甚至有化学键的连接，就要重新考虑了。比如醇的沸点比对应的烷烃高得多，酸的沸点也比对应的醇的沸点高。而经过交联的聚乙烯等，由于化学键作用太强了，不能形成气态，没有沸点。第56页,共107页，2024年2月25日，星期天

相对密度（比重）都小于1，随着分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20℃）。溶解度不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（“相似相溶”原理）。环烷烃的沸点熔点都较同碳数的开链烷烃高，密度也较相应的烷烃大，但仍比水轻。常温下，环丙烷、环丁烷为气体，C5~C11的环烷烃为液体。第57页,共107页，2024年2月25日，星期天1.卤代反应热或光热或光热或光热或光甲烷一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳

烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。五、烷烃和环烷烃的化学性质

原因：（1）其共价键都为σ键，键能大C-H390~435KJ/mol，C-C345.6KJ/mol（2）分子中的共价键不易极化（电负性差别小C2.5，H2.2）（3）但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应。第58页,共107页，2024年2月25日，星期天CH3-HCH3·+H·离解能435kJ·mol-1甲基自由基CH3CH2-HCH3CH2·+H·离解能410kJ·mol-1

乙基自由基（1°）CH3CH2CH2-HCH3CH2CH2·+H·离解能410kJ·mol-1

丙基自由基（1°）

形成自由基需要的能量(CH3)2CH-H(CH3)2CH·+H·离解能397kJ·mol-1异丙基自由基（2°）

(CH3)3C-H(CH3)3C·+H·离解能385kJ·mol-1叔丁基自由基（3°）

自由基的稳定性：3°>2°>1°>CH3

结论第59页,共107页，2024年2月25日，星期天4．多碳烷烃卤代反应的取向43%57%第60页,共107页，2024年2月25日，星期天64%36%

+Cl2

+光伯、仲氢的相对反应活性为：叔氢原子：仲氢原子：伯氢原子=5：4：1叔、伯氢的相对反应活性为：第61页,共107页，2024年2月25日，星期天预测下列烷烃各氯代烷烃异构体的产率：产率比为：1-氯丁烷的得率为：3÷(3+8)×100%=27%2-氯丁烷的得率为：8÷(3+8)×100%=73%第62页,共107页，2024年2月25日，星期天加热至127℃时溴代反应中叔H、仲H、伯H原子的相对反应活性比为：1600：82：1溴代反应的选择性高于氯代反应。第63页,共107页，2024年2月25日，星期天（一）氧化1.燃烧烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。如：2.控制氧化控制一定的条件使烷烃进行选择性氧化，可用于工业上生产含氧衍生物的化工原料。所以烷烃常用作内燃机的燃料。（二）热裂反应在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为热裂反应第64页,共107页，2024年2月25日，星期天热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。1.深度裂化（裂解）（1）目的：主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）（2）裂化温度800~1100℃催化裂化（1）目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油）。（2）裂化温度：400~500℃。（3）加入一定的催化剂。第65页,共107页，2024年2月25日，星期天1.甲烷的氯代反应

爆炸性反应在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。

甲烷的卤代反应较难停留在一元阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。例如：甲烷：氯气=10：1（400~450℃时）CH3Cl占98%=1：4（400℃时）主要为CCl4第66页,共107页，2024年2月25日，星期天其他烷烃的氯代反应（1）反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。第67页,共107页，2024年2月25日，星期天卤代反应中卤素、伯仲叔氢的相对活性F>Cl>Br>I叔>仲>伯分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为6：2=3：1但实际上为43：57=1：1.33第68页,共107页，2024年2月25日，星期天单环环烷烃的结构与稳定性环的稳定性环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷影响因素：张力（角张力、扭转张力、空间张力）开链或大环化合物环丙烷105.5°以环丙烷为例：第69页,共107页，2024年2月25日，星期天六.环烷烃的化学性质环戊烷、环己烷——取代反应（与烷烃相似，易发生自由基取代）催化加氢开环+

H2

CH3CH2CH3Ni80℃+H2

CH3CH2CH2CH3Ni120℃环丙烷、环丁烷——易开环并发生加成反应（与烯烃相似）

第70页,共107页，2024年2月25日，星期天

与X2、HX反应

(溴的红棕色褪去)+Br2

BrCH2-CH2-CH2Br室温+Br2

BrCH2-CH2-CH2-CH2Br加热+HBr

CH3CH2CH2Br室温+HBr

CH3CH2CH2CH2Br加热

Br/CCl4(红棕色)2第71页,共107页，2024年2月25日，星期天+HBr室温？

碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。但侧链能氧化。不与KMnO4反应（所有的脂环烃）

第72页,共107页，2024年2月25日，星期天2.卤代反应机理反应机理是对某个化学反应过程的详细描述甲烷的氯代反应，有下列事实：

①甲烷与氯在室温和暗处不起反应；

②就是在暗处，若温度高于250oC时，反应会立即发生；

③室温时，紫外光影响下，反应也会发生；

④当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）氯甲烷分子；

⑤有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应由正常进行。这段推迟时间与氧得量有关。第73页,共107页，2024年2月25日，星期天甲烷的卤代反应——自由基的链反应自由基（游离基）甲烷的自由基链反应：链引发链增长链终止共价键断裂均裂异裂均裂(均裂)第74页,共107页，2024年2月25日，星期天链引发（形成自由基）：

链增长（延续自由基，形成产物）：

CH3－H+Cl·CH3·+HCl

CH3·+Cl2Cl·+CH3Cl

CH3Cl+Cl··CH2Cl+HCl

·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl·

CH2Cl2+Cl··CHCl2+HCl

·CHCl2+Cl2CHCl3+Cl·

CHCl3+Cl··CCl3+HCl

·CCl3+Cl2CCl4+Cl·

Cl∶ClCl·+·Cl

热或光第75页,共107页，2024年2月25日，星期天链终止（消除自由基）：

3.

自由基的构型及其稳定性sp3sp3四面体四面体

sp2

平面？CHHH·Cl·+Cl·Cl2CH3·+CH3·CH3CH3CH3·+·ClCH3Cl透视式CH4CH3··CH3Cl第76页,共107页，2024年2月25日，星期天第一步(1)断裂一根共价键需要的能量是由光或热提供的。自由基很活泼。一方面因为它的孤单电子要配对，另一方面它具有形成时所获得的能量。那么它能起什么反应呢？我们知道有机化合物大多是共价键，很少有离子键，因此反应不是靠离子的吸引而是靠原子或分子的碰撞。这是氯自由基和什么东西碰撞呢？和氯分子，甲烷分子还是和另一个氯自由基？由于总的氯自由基的浓度很小，因此Cl·和Cl·碰撞可能性很小。与氯分子不碰撞，结果是换了一个氯分子和氯自由基，等于没起反应。只有和甲烷分子碰撞，夺取它中间的一个氢原子而形成氯化氢分子，即上面历程的第二步(2)。第77页,共107页，2024年2月25日，星期天甲基自由基是分非常活泼的粒子，它和氯自由基一样，开始浓度很低，不大可能和氯自由基或另一个甲基自由基碰撞，只能和甲烷分子或氯分子碰撞。与甲烷分子碰撞，其结果也只是换了一个甲烷分子和甲基自由基，等于没有反应。与氯分子碰撞则夺取一个氯原子而形成一个氯甲烷分子和一个新自由基Cl·，这就是上面历程仲的第三步(3)。第78页,共107页，2024年2月25日，星期天这个氯自由基又可以进行上面的反应。这样反应(2)、(3)反复进行下去，一个氯自由基就可产生许多个氯甲烷分子。但是这个重要过程不能永远进行下去。正如上面所说的，两个活泼而浓度较低的质点不可能互相碰撞，然而有时也会发生，象历程中的第四(4)、第五(5)、和第六步(6)。它们一旦碰撞结合，自由基就被消耗掉，反应(2)和(3)就不能再发生。上面这种每一步都生成一个活泼质点（新自由基），使下一步反应能够继续进行下去的反应叫做连锁反应（ChainReaction）。反应(1)产生活泼质点，称链引发步骤（ChainInitiateStep）。反应链的继续是依靠反应(2)、(3)的重进行，因此(2)、(3)称链传递步骤（ChainPropagatingStep）。反应(4)、(5)、(6)使活泼质点失去活性，反应链不能继续发展，因此成为链终止步骤（ChainTerminatingStep）。至此，这个链反应历程已能解释上面所讲的一些事实。

第79页,共107页，2024年2月25日，星期天卤代反应中卤素的相对活性F2>Cl2>Br2>I2第80页,共107页，2024年2月25日，星期天卤代反应中氢的相对活性——自由基的稳定性第81页,共107页，2024年2月25日，星期天过渡态理论：每一个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态。

反应进程中体系能量的变化如下图：过渡态理论第82页,共107页，2024年2月25日，星期天七、重要的烷烃和环烷烃甲烷和天然气天然气的主要成分是甲烷，主要用途一是作为燃料，二是作为化工原料。液体石蜡和凡士林C18-C24C18-C22石油第83页,共107页，2024年2月25日，星期天重要的环烷烃1、对薄荷烷对薄荷烷蒈烷蒎烷莰(菠)烷第84页,共107页，2024年2月25日，星期天HHee

反式稠合（ee稠合）HH反十氢萘84571236910HH顺十氢萘

顺式稠合

（ea稠合）aHHe反式比顺式稳定2.十氢化萘第85页,共107页，2024年2月25日，星期天小结1.命名：重点——系统命名2.化学性质：重点——环丙烷及其衍生物3.自由基及其稳定性比较丁烷四种构象稳定次序环己烷会写、会判断稳定构象4.机理：了解名称及知道分哪三个阶段4.构象：烷烃锯架式Newman投影式第86页,共107页，2024年2月25日，星期天构象与药物的构效关系多巴胺NH2HHHHOHOH12第87页,共107页，2024年2月25日，星期天中文名称：自由基英文名称：freeradical定义1：具有不成对电子的原子或分子。所属学科：免疫学（一级学科）；概论（二级学科）；固有免疫（三级学科）定义2：含有基数电子或不配对电子的原子、原子团和分子。具有很强的反应性。所属学科：生物化学与分子生物学（一级学科）；新陈代谢（二级学科）第88页,共107页，2024年2月25日，星期天自由基，机体氧化反应中产生的有害化合物，具有强氧化性，可损害机体的组织和细胞，进而引起慢性疾病及衰老效应。第89页,共107页，2024年2月25日，星期天1996年起我国中科院物理研究所、北京军事科学院等有关科研单位与北京卷烟合作开始对自由基进行系统研究发现，过去人们一直认为，在地球上，细菌和病毒是人类生命的夙敌，于是，跟他们做了千百年的斗争并取得了显著的成绩。直到二十世纪六十年代，生物学家从烟囱清扫工人肺癌发病率高这一现象中发现了自由基对人体的危害，人类才认识到我们还有比细菌和病毒更为凶险，也更隐蔽的敌人。自由基过量产生或人体自身清除自由基能力下降会导致多种疾病的产生与恶化。

第90页,共107页，2024年2月25日，星期天大量资料已经证明，炎症，肿瘤、衰老、血液病、以及心、肝、肺、皮肤等各方面疑难疾病的发生机理与体内自由基产生过多或清除自由基能力下降有着密切的关系。炎症和药物中毒与自由基产生过多有关；克山病－－硒缺乏和范可尼贫血等疾病与清除自由基能力下降有关；而动脉粥样硬化和心肌缺血再灌注损伤与自由基产生过多和清除自由基能力下降两者都有关系。自由基是人类健康最隐避、最具攻击力的敌人。

第91页,共107页，2024年2月25日，星期天第92页,共107页，2024年2月25日，星期天防止老化清除自由基人之所以会老化、体力衰退、皮肤失去光泽及弹性，除了年龄是无法抗拒的因素外，主要的即是体内自由基过多，年轻时体内有较好的中和系统来排除自由基，降低它所造成的伤害；然而随着年龄增长，人体修复自由基的能力也随之下降；若未能及时补充抗氧化物，细胞就开始损伤，疾病于是产生，越来越多的证据显示，体内自由基含量越高，寿命越短。那什么时候开始抗老化治疗呢？原则上最好在身体器官尚未老化前或有衰老现象时即应开始治疗。除了接受健康专业咨询外，重要的还是要从自己的生活做起。由于不当的生活及饮食习惯会在体内制造自由基，此自由基会进一步破坏细胞之脂质，蛋白质及染色体中之核酸，而导致细胞突变成为癌细胞。第93页,共107页，2024年2月25日，星期天一、拒绝抽烟：科学研究抽烟是目前产生最快及最多自由基的方式，每吸一口烟会制造十万个以上之自由基，会导致全身性的癌症，甚至加速癌症细胞生长。尤其是肺癌高达五十倍以上的危险率，还有它会造成许多慢性病，例如心血管病症及糖尿病，还有研究证实一手烟及二手烟伤害是一样的第94页,共107页，2024年2月25日，星期天二、减少做菜的油烟：中国人做菜喜欢煎煮炒炸，大多数家庭主妇做菜是使用色拉油。色拉油是多元不饱和脂肪酸，很容易氧化成为自由基。最近研究较安全的油是含有单元不饱和脂肪酸大于50％的，如橄榄油含有百分之七十不饱和脂肪酸，是很好的食用油。还有尽量少食煎炸食物，所以为了您的健康，美式快餐店及中式自助餐店少去。第95页,共107页，2024年2月25日，星期天三、尽量少服不需要的药物：有些药物包括中西药是有毒性的，例如抗生素，消炎痛剂，化疗药物是会产生自由基的，不要误信药物可以有病治病，无病保身。患病时应该找医生看病，应该服药才可以服药，不可以随便乱服药。第96页,共107页，2024年2月25日，星期天四、避免农药的污染：农药会产生大量自由基。选择蔬果产品外观应不好看，甚至有虫咬过的农产品，是较安全及少农药的。另外一种降低农药残留方法是将蔬果放入冰箱一至二天才用，这样可以降低百分之八十至九十之农药残留量，还有应时常清洗冰箱。第97页,共107页，2024年2月25日，星期天五、大量饮用干净的水：健康的饮水每日应饮用干净水2000毫升以上。台湾学者研究发现，台湾人身体中的重金属80％以上过量，最常见有汞、铅、镉等重金属。所以我们更要注意饮水健康，天然且检验合格的矿泉水是很很好的选择，用弱碱性电解水是很好的选择，现有的电解水机，大多都有过滤系统，可将重金属及水中细菌等滤除，弱碱性水中含有大量的电子，呈负电位，这些多余的电子可赋予自由基，去除其活性，进而清除自由基。罐装各式饮料含各种添加物是不好的水分补充，纯净的弱碱性电解水

是最好的水分补充物第98页,共107页，2024年2月25日，星期天六多食用蔬菜及水果：健康的饮食应是每日蔬果及肉类比例为七比三，蔬果中含有天然抗自由基的维生素及黄酮素，还有增加肠蠕动的纤维素。实用蔬果最好生食，以免维生素及黄酮素流失，每天食用有三种颜色以上之蔬果，这样才能补充充足的维生素及黄酮素第99页,共107页，2024年2月25日，星期天七、少摄取动物高脂肪类食物：鱼、蛋、奶、豆类均含有丰富蛋白质，应适当摄取。研究发现高脂肪及蛋白食物经烟熏、烧烤过程中，肉类油脂滴入碳中，在高温下裂解，与炭火作用形成毒性强的致癌物－－多环芳烃，随烟熏挥发会回到食物中。高温烹调会使蛋白质及氨基酸裂解，产生胺类衍生物而致癌第100页,共107页，2024年2月25日，星期天八、减少加工食物摄取：食品加工过程中会添入色素，防腐剂及香料等，这些过多食入身体会产生过多自由基的。例如腌制食品含有硝酸盐，如在加工过程中添加过量，会在胃中与肉类，蔬菜中之胺类作用，造成硝酸胺，此为高致癌物第101页,共107页，2024年2月25日，星期天自由基与疾病自由基能引起多种器管功能异常或组织病变，如癌症和衰老的发病机理与脂质过氧化有关。脂质过氧化产物褐色素沉着于皮肤会出现老年斑，沉着于心、肾、脑等脏器会影响它们的结构、形态和功能。矿物质和维生素代谢紊乱时氧损伤有时也会加重，如克山病就是因为硒(Se)严重缺乏，结果GSH-Px，SOD和CAT的活性降低，MDA水平升高。当机体内维生素E，维生素C，维生素A等缺乏时，也会出现氧应激反应。肾小球肾炎的发病机理与自由基代谢紊乱有一定关系。肝炎、肝硬化患者LPO产物和自由基的水平有明显升高。心血管疾病和糖尿病的发病机理也与自由基有关。另外，象烧伤、休克等引起的缺血再灌是自由基产生的温床。关节炎、脊髓灰质炎的发病过程中，也有自由基的参与。小鸡渗出性素质、肉鸡肺动脉高压、动物缺硒病等的发病机理也可能与自由基有密切关系生物体内的自由基第102页,共107页，2024年2月25日，星期天机体内的活性氧自由基及其性质1.1自由基的产生和种类自由基(freeradicals，FRs)是指带不成对电子的原子、分子、离子或原子团。自由基的种类很多，研究较多的以氧(O)、碳(C)、氮(N)为中心的活性基团，其中对活性氧(reactiveoxygenspecies，ROS)及其产物的研究最为活跃，其占机体内总自由基研究报道的95%以上。自由基的形成有3种方式：①共价键的均裂；②单电子丢失；③单电子获得。机体内电子传递是自由基形成最普遍最易发生的途径；如高温、紫外线照射或电子辐射作用，也能导致分子裂解后形成自由基。生物体内自由基形成的机理非常复杂。氧化呼吸链是机体赖以存在的基础，其中有多次分级电子传递，O2是电子受体，所以会形成多种活性氧自由基，如O，·OH，HO，H2O2和O2等。在活性氧的作用下，组织细胞会因脂质过氧化(LPO)而产生许多脂自由基，如L·，LO·，LOO·，LOOH。外源性化合物进入机体后，也可能导致大量自由基生