煤制乙二醇基本工艺作业流程详细基本工艺

[煤制甲醇]

环氧乙烷水合制乙二醇环氧乙烷水合制乙二醇

乙二醇是合成聚酯树脂关键原料,大家熟知涤纶纤维就是由乙二醇和对苯二甲酸合成。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%水溶液冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需冷却液。另外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据估计,乙二醇世界产量将达成10Mt/a。中国1995年产量为53×１０４t/a,到将达72×１０４t/a。

1.乙二醇生产方法综述

现在,乙二醇有多个工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。

(1)环氧乙烷法

可用酸作催化剂,但用得较多是加压水合:

反应中生成约10%二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用化工产品,故反应所得有用产品总产率按环氧乙烷计靠近100%,生成二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆溶剂或稀释剂。三乙二醇醚关键用来生产刹车液。它们售价比乙二醇还高,所以可改善生产装置经济效益。

环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。

(2)乙烯乙酰氧基化法

乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯和醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:

反应条件:反应温度160℃,反应压力2.8MPa,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。

第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:

反应条件为:反应温度107～130℃,压力0.117MPa,选择性95%。

该法总反应式为:

２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ

以乙烯计摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇产率。

该法即使以廉价乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好还有争论,再加上醋酸对设备腐蚀是一个头痛问题,催化剂再生和回收问题也没有很好处理,致使已开工生产0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。

(3)乙烯氧氯化法

该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人企业开发成功,是对传统氯乙醇法生产环氧乙烷改善。采取TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应以下:

ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl

ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl

催化剂再生:

TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ

2CuCl+2HCl+1/2O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ

反应条件为:反应温度160℃,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其它(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,假如Cl－∶Ti３＋百分比小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。

乙烯氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行:

催化剂再生:

2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ

反应条件:反应温度150～180℃,压力1.0～6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物和催化剂溶液分离比较困难。

(4)由合成气制乙二醇

合成气是一氧化碳和氢气混合物总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量生产出来,现在关键用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引发世界各国高度重视,期望用合成气替换乙烯能取得更大经济效益。

以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟工业技术,世界各工业发达国家从甲醛出发合成乙二醇研究正在主动开展。开发成功有谢夫隆(Chevron)法和美国甲醛在丝光沸石上低温低压合成法。

①谢夫隆企业法

首先由甲醛和合成气反应生成羟基乙酸:

ＣＨ2Ｏ＋ＣＯ＋Ｈ２→ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ

然后和甲醇发生酯化反应生成羟基乙酸酯,最终经加氢还原成乙二醇:

－Ｈ２Ｏ

ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ------àＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３

(羟基乙酸甲酯)

ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２－ＣＨ３ＯＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ

该法优点是操作压力不高,采取价廉非贵金属催化剂,缺点是工艺步骤长,投资和操作费用均较大。

②甲醛低温低压合成法

这是一个液-固相反应,催化剂为X型和A型分子筛或粗孔丝光沸石,反应温度94℃,压力为常压,反应液pH=11(NaOH∶H２O=0.25～0.85∶1),浓度为16%甲醛水溶液以2.36h-1空速和催化剂相接触,甲醛缩合成羟基乙醛:

２ＣＨ２Ｏ→ＨＯＣＨ２ＣＨＯ

甲醛和羟基乙醛在碱性条件下反应生成乙二醇:

NaOH

ＨＯＣＨ２ＣＨＯ＋ＣＨ２Ｏ------->ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＨＣＯＯNa

副反应为:

２ＣＨ２Ｏ＋NaOH→ＣＨ３ＯＨ＋ＨＣＯＯNa

甲醛转化率为100%时,生成羟基乙醛选择性为75%。羟基乙醛和乙二醇混合物送去加氢,让未转化羟基乙醛全部转化为乙二醇。加氢反应温度125℃,压力2.9MPa,用镍作催化剂。产物用水抽提分离,有机相为乙二醇和甲醇,经分离甲醇送去制甲醛。水相部分经蒸发、熔融,甲酸钠分解为一氧化碳和氢氧化钠,一氧化碳干燥后用于制取甲醇,固体氢氧化钠中有残渣,用水溶解后过滤,再浓缩回用。

该法被认为是最有发展前途新方法。

总而言之,乙二醇生产方法即使有多个,但现在仍以环氧乙烷为主,在很快未来,将会出现不采取环氧乙烷为原料,技术经济指标优于环氧乙烷法新方法。

2.环氧乙烷合成乙二醇工艺原理

(1)化学反应

主反应:

副反应:

三甘醇还可和环氧乙烷反应生成多甘醇。另外,在环氧乙烷水合过程中,尚可能进行以下反应:

异构反应需在高温下进行,氧化则在碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多,但它能氧化为醋酸,对设备有腐蚀作用。所以要求在生产中应用工艺用水中碱金属或碱土金属离子浓度一定要符合要求质量指标。

(2)反应机理

环氧乙烷水合反应在酸性和碱性催化剂下全部能加速进行,但不能用碱性催化剂,因为它也能催化乙二醇生成聚乙二醇反应。酸催化工业上也使用得不多,因为有腐蚀性,并给后处理带来困难,工业上普遍应用是非催化加压水合工艺,即在较高温度和压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙烷中氧原子,让其活化,并使环上2个碳原子呈正电性,然后和水中OH－作用生成过渡态络合物,这一络合物经内部电子重排,环破裂并释放OH－,生成乙二醇:

在水或低级醇等极性介质中,质子酸催化按下列步骤进行:

非催化环氧乙烷水合反应和酸催化一样,对环氧乙烷而言是一级反应,二者活化能分别为79.5kJ/mol和75.4kJ/mol,这一点说明非催化水合反应比酸催化难以进行,需在更高反应温度(如150～200℃),用酸作催化为50～100℃)下才能取得足够反应速度。

我们能够把乙二醇看作弱亲核试剂(但比水强部分),所以环氧乙烷也能和乙二醇按上述非催化机理进行反应,生成二甘醇、三甘醇和多甘醇,为提升乙二醇收率,从反应机理来看,能够减小环氧乙烷在水中浓度(即环氧乙烷和水比值),少许环氧乙烷被大量水包围,使它没有多少机会再和乙二醇或二甘醇和三甘醇等发生反应。比如,当环氧乙烷和水比值由1.5减小到0.054到,乙二醇收率由15.6%增至93.1%。动力学研究表明,环氧乙烷水合生成各产品速度常数之比为k１∶k２∶k３∶k４=1∶2.1∶2.2∶1.9,其中k１,k２,k３,k４分别表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇速度常数,这一规律也能用来解释为何环氧乙烷浓度增高,生成二甘醇等副产物会显著增加。为抑制副反应,在用大量水稀释环氧乙烷同时添加0.1%～0.5%酸(可加紧生成乙二醇速度常数)可使二甘醇生成量降低,高级多甘醇只有痕迹量存在。

3.环氧乙烷水合工艺条件选择

(1)原料配比

生产实践证实,不管是酸催化液相水合或非催化加压水合,只要水和环氧乙烷摩尔比相同,乙二醇收率相当靠近。表5-4-01所表示为不一样水和环氧乙烷摩尔比对产品分布影响,反应条件为反应温度90～95℃,环氧乙烷转化率在95%和用0.5%硫酸作催化剂。

由表5-4-01可见,乙二醇选择性随原料中水和环氧乙烷摩尔比提升而提升。但摩尔比不能无限止提升。因在相同生产能力下,设备容积要增大,设备投资要增加,在乙二醇提浓时,消耗蒸气会增加,即工厂能耗上升。另外还须考虑副产物问题。因为二甘醇、三甘醇等也是有用化工产品,售价比乙二醇还高,合适多产二甘醇等副产品可提升工厂经济效益。依据以上二点理由,工厂将水和环氧乙烷摩尔比定在10～20范围内。而且没有必需用加酸措施来抑制副反应发生。

表5-4-01

原料中水和环氧乙烷摩尔比对产品分布影响

原料中水和环氧乙烷摩尔比

水合产物所消耗环氧乙烷占总环氧乙烷分数,%

乙二醇

二甘醇

三甘醇

多甘醇

10.5

7.9

4.2

2.1

0.61

82.3

77.5

65.7

47.2

15.7

12.7

17.5

27.0

34.5

26.0

2.3

13.0

19.8

0.3

33.5

(2)水合温度

在非催化加压水合情况下,因为反应活化能较大,为加紧反应速度,必需合适提升反应温度。但反应温度提升后,为保持反应体系为液相,对应反应压力也要提升,为此对设备结构和材质会提出更高要求,能耗亦会增加,工业生产中,通常为150～220℃。

(3)水合压力

在无催化剂时,因为水合反应温度较高,为保持液相反应,必需进行加压操作,在工业生产中,当水合温度为150～220℃时,水合压力对应为1.0～2.5MPa。

试验研究表明,在工业生产压力范围内,压力改变对反应速度和产品分布没有显著影响。

(4)水合时间

环氧乙烷水合是不可逆放热反应,在通常工业生产条件下,环氧乙烷转化率可靠近100%,为确保达成此转化率,需要确保对应水合时间。但反应时间太长,首先无此必需,其次因为停留时间过长会降低设备生产能力。工业生产中,当水合温度为150～220℃,水合压力1.0～2.5MPa时,对应水合时间为35～20min。

4.工艺步骤

图5-4-08为日本触媒化学企业生产环氧乙烷和乙二醇综合步骤,环氧乙烷步骤已在本书3-1节中作了较为具体叙述,这里仅叙述乙二醇部分,它包含反应、浓缩和精制3个工序。

图5-4-08

日本触媒化学企业使用空气或氧气生产环氧乙烷和乙二醇综合步骤图

图5-4-09

水合反应器

a.原料液进料管,b.反应液出料管,c.水蒸气入口(或冷却水出口);

d.冷凝水出口(或冷却水入口),e.放净口,T１,T２.测温口,p.测压口,f.防爆口

由环氧乙烷工序来环氧乙烷和事先冷冻至5℃以下去离子水(或环氧乙烷工序来含0.5%～1.0%乙二醇含醇水)在喉管混合器中进行混合,水和环氧乙烷流量可由百分比泵调整控制。冷冻至5℃原因是预防在混合过程中环氧乙烷气化。混合液进入预热器和水合塔出来反应液换热,温度升至150℃左右,然后进入水合塔。在温度190～200℃,压力2.0MPa条件下进行水合,由水合塔出来反应料液为含乙二醇15%～20%水溶液。

乙二醇提浓采取双效蒸发器。第一效加热蒸气(即生蒸气)压力为1.0MPa(对应蒸气温度为179℃);第二效(即末效)蒸发空间真空度为68.67kPa;据此确立第一效二次蒸气压力为0.32MPa,第一效乙二醇最终浓度为30%(w),溶液沸点(即蒸发温度)为140℃左右,第二效二次蒸气压力为0.03MPa,乙二醇最终浓度为80%(w),溶液沸点为90℃左右。由水合器来浓度为15%～20%(w)乙二醇溶液,温度为100℃左右,不再预热,泄压后进入一效蒸发器。蒸发所得浓乙二醇溶液,含乙二醇65%,二甘醇12%,三甘醇3%,水20%,进入乙二醇精制工序。

将蒸发浓缩后乙二醇溶液用1.0MPa蒸气预热至90℃左右,送入脱水塔中部,脱水塔操作压力为13.3kPa(绝压),塔顶温度55～60℃,塔釜温度145℃。水自塔顶馏出,要求水冷凝液中醇含量小于2%。经冷凝冷却至40℃后,进入回流罐,部分回流(回流比R=1),其它送往含醇水罐。脱水塔釜用2.5MPa蒸气加热,从塔釜出来混合二元醇液(要求含醇大于99%)经预热器预热后用泵送往第1精馏塔(或称乙二醇精馏塔或成品塔);第1精馏塔操作压力为2kPa(绝压),塔顶温度98℃左右,塔釜温度小于163℃,进料温度为140℃左右,回流比R=1。塔顶馏出乙二醇含量要求大于99%,经冷凝冷却冷至40℃以下进入乙二醇中间贮罐,部分回流,部分作成品外送。塔釜出来二甘醇和三甘醇等要求其中乙二醇含量小于3%～4%,冷却后送料液贮罐待用;第2精馏塔(二甘醇精制塔)采取间歇操作，分批进行。将第1精馏