光降解和光氧化的机理

关于光降解和光氧化的机理1.概述3.光稳定剂2.光解和光氧化的机理第2页,共26页，2024年2月25日，星期天1.概述光氧化（光老化）与光稳定剂定义光氧化（光老化）：高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外线能量，引起自动氧化反应，导致了聚合物降解，使制品变脆，发硬，性能下降，以至无法使用。光稳定剂凡能抑制或减缓光氧化降解过程的措施，称为光稳定。所加入的物质称为光稳定剂

添加量极少，仅是高分子材料中的0.01~0.5%。大大延长聚合物材料使用寿命。第3页,共26页，2024年2月25日，星期天太阳光照射到地球上的光波长290~3000nm到达地面的光能量占太阳辐射总能量39%光解和光氧化的机理第4页,共26页，2024年2月25日，星期天光解和光氧化的机理

太阳辐射到地球外空气层的光是一种连续光谱，具有波长从0.7-3000nm之间的所有光。这些光在到达地面之前，许多波长的光被水蒸气和二氧化碳、臭氧层所吸收，最后只剩下红外辐射的短波部分和紫外线的300-400nm部分。而这一部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因。第5页,共26页，2024年2月25日，星期天光量子理论一摩尔波长为λ的光量子所具有的能量为：E＝2.8589×104/λ（nm）(千卡／摩尔)由上式可知,波长越短,能量越大350nm波长的光子能量约为81.4kCal/mole300nm波长的光子能量约为95kCal/mole第6页,共26页，2024年2月25日，星期天各种塑料的敏感波长塑料敏感波长／纳米聚乙烯360聚丙烯300聚氯乙烯320聚苯乙烯318.5聚酯325氯乙烯／醋酸乙烯共聚物322～364聚醋酸乙烯酯280聚甲醛300～320聚碳酸酯295聚甲基丙烯酸甲酯290～315硝酸纤维素310醋酸丁酸纤维素295～298第7页,共26页，2024年2月25日，星期天聚乙烯的光降解机理

紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为这些聚合物中含有发色团(吸收紫外光后能够被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由基)。对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸收波长大于250nm以上的光。但是，由于在聚合、加工和储存过程中引入的微量杂质(如催化剂残留物)、氢过氧化物、羰基和双键。这些因素可以吸收到达地面的波长大于290nm的紫外光，并可参与多种光化学反应。第8页,共26页，2024年2月25日，星期天聚乙烯的光降解机理

除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分子结构中的微晶对紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会很快引进光老化。第9页,共26页，2024年2月25日，星期天光老化(氧化)机理

由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应，破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反应。⑴链的引发

⑵链增长

⑶链的终止

第10页,共26页，2024年2月25日，星期天

⑴链的引发

光老化(氧化)机理第11页,共26页，2024年2月25日，星期天光老化(氧化)机理⑵链增长

第12页,共26页，2024年2月25日，星期天光老化(氧化)机理⑶链的终止

第13页,共26页，2024年2月25日，星期天防止光降解的途经1.最明显的途径，是避免紫外光吸收或至少减少发色团的光吸收量2.通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未遭受光解产生自由基之前，将其转化成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳定化处理最重要的一个措施4.当自由基一旦形成,不论是烷基自由基还是过氧化自由基，应尽快将其捕获清除掉。第14页,共26页，2024年2月25日，星期天光稳定剂

光稳定剂按其作用机理可分四类：

⑴

光屏蔽剂：炭黑，氧化锌，无机颜料。⑵

紫外线吸收剂：水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。⑶

猝灭剂：镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。⑷

自由基捕获剂：受阻胺衍生物。第15页,共26页，2024年2月25日，星期天1.

光屏蔽剂又称遮光剂，是一类能吸收或反射紫外光的物质。可以阻碍紫外线深入聚合物内部，从而抑制了制品的老化。构成了光稳定剂的第一道防线。主要有炭黑，二氧化钛，氧化锌、锌钡等。优点：有效的防护措施、价格低缺点：颜色，不透明光稳定剂

第16页,共26页，2024年2月25日，星期天2紫外吸收剂

①

二苯甲酮类

是目前应用最广的一类紫外线吸收剂，它对整个紫外光区几乎都有较慢地吸收作用。光稳定剂

第17页,共26页，2024年2月25日，星期天苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成分子内氢键，构成一个螯合环，吸收紫外光能量后，分子发生热振动，氢键破环，螯合环打开，就能把紫外光变成无害的热能放出。氢键越强，吸收紫外光能量越高，效率越好。与苯环上烷氧基链的长短有关。如果链长，与聚合物相容性好，稳定效果则好。光稳定剂

第18页,共26页，2024年2月25日，星期天②

水杨酸酯类R为芳基或取代芳基水杨酸酯类吸收紫外线后，发生分子重排，形成了紫外相能力更强的二苯甲酮结构。

光稳定剂

第19页,共26页，2024年2月25日，星期天③苯并三唑类

分子中也存在氢键螯合环，由羟基氢与三唑基上的氮所形成。当吸收紫外光后，氢键破环或变为光互变异构体，把有害的紫外线变为热能。苯并三唑类可吸收300~400nm的光，而对400nm以上的可见光几乎不吸收，因此制品不变色。光稳定剂

第20页,共26页，2024年2月25日，星期天3猝灭剂能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。（光稳定化的第三道防线）①

猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式散失掉。A*(激发态聚合物)+Q（猝灭剂）A+Q*Q②

猝灭剂与受激聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程释放能量。A*(激发态聚合物)+Q（猝灭剂）[A+Q*]光物理过程（产生荧光，磷光）猝灭剂主要是金属络合物，如镍，钴，钴的有机络合物。光稳定剂

第21页,共26页，2024年2月25日，星期天猝灭剂与紫外吸收剂的不同之处：紫外吸收剂通过分子内结构的变化来消散能量。猝灭剂通过分子间能量转移来消散能量，如苯酚类衍生物的镍盐。第22页,共26页，2024年2月25日，星期天4自由基捕获剂

是近20年来新开发的一些具有空间位阻效应的哌啶衍生物类稳定剂，简称受阻胺类光稳定剂（HALS）。光稳定剂

第23页,共26页，2024年2月25日，星期天稳定机理：自由基捕获剂则是以清除自由基，切断自动氧化链反应的方式来实现光稳定目的。光稳定作用不仅限于此，HALS在猝灭激发态分子，钝化金属离子等方面亦有功效。

第24页,共26页，2024年2月25日，星期天低分子量光稳定剂缺点：易挥发，不耐抽提，易损失。低分子量的在使用过程中，易在聚合物制品中从内向外迁移，因挥发抽提而损失，从而导致变黄、裂缝，以至强度变低，直接影响聚合物制品的持久光稳定性。高分子量类光稳定优点耐热性，耐抽提，相容性好。

高分子量的突出优点在于它保持光