【中科院研究生院能源化学与化工课件】石油炼制与天然气化工

石油炼制

Petroleum-refineprocess原油的组成与一般性质燃料油的生产润滑油的生产原油的组成与一般性质原油的元素组成原油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素：C、H、S、O、N其它金属及非金属元素产地不一，各元素的比例也不同。原油的元素组成产地比重元素组成％

d420CＨＳＮＯ大庆0.861585.7413.310.110.15胜利86.8811.110.900.32孤岛0.964084.2411.742.200.47大港0.889685.8212.700.140.09新疆86.1313.300.120.28美国0.874084.9013.700.50-0.90俄国83.9012.302.670.330.74

原油的馏分和馏分组成石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出10%,20%…油时的气相温度分别称为石油的10%,20%…馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。初馏点干点42C馏程500C如航空汽油的馏程约为40180C车用汽油的馏程约为35200C馏分的温度范围石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。＜200C汽油馏分或低沸馏分200250C煤油、柴油馏分或中沸馏分350500C润滑油馏分或高沸馏分馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。原油馏分的沸点与C原子数关系馏分沸点C数分子量航空汽油40180CC5C10100120车用汽油80205CC5C11100120溶剂油160200CC8C11100120灯用煤油200300CC11C17180200轻柴油200350CC15C20210240低粘度润滑油

＞C20300360高粘度润滑油

370470原油的烃类组成原油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。原油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15为液体，C16以上为固体。环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。非烃类：含S、O、N的化合物，沥青质。元素量不多，但组成的化合物量多。烃类族组成烃类族组成是指各族烃类的含量多少。汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，芳香烃含量随沸点升高而增加。沸点范围/°C烷烃环烷烃芳香烃60~9556.841.12.195~12256.239.04.3122~15060.532.66.9150~20065.025.39.7大庆及中原重整原料的烃族组成

大庆油田

碳数烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%总计/%C3C4C5C6C7C8C9C10总计0.051.436.3310.9814.6016.2713.191.5164.36——1.247.8912.486.315.960.2534.13———0.26—0.920.32—1.510.051.437.5719.1327.0823.5019.471.76100.00

中原油田碳数烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%总计/%C4C5C6C7C8C9C10总计0.101.215.9113.9717.359.870.7549.16—0.215.399.508.314.990.2228.62——5.878.876.930.55—22.220.101.4217.1732.3432.5915.410.97100.00大庆200~500℃馏分的烃族组成

实沸点范围/℃200~250250~300300~350350~400400~450450~500烷烃/%正构烷烃异构烷烃环烷烃/%一环烷烃二环烷烃三环烷烃四环烷烃五环烷烃六环烷烃55.732.623.136.625.69.71.3———62.040.221.827.618.26.92.5———64.545.119.425.617.15.72.8———6.3.141.122.024.811.86.82.62.90.7—52.823.729.133.213.68.45.33.31.80.844.715.729.039.017.410.67.33.10.6—结构族组成概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有环烷环还有烷基侧链。如是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各结构单元C原子数占总C数的比例来表示。如前例：C总＝20，C芳＝6C环＝4C侧＝10-C10H21用CA、CN、CP分别表示芳香、环烷和烷基侧链C原子数占总C数的百分比。前例有

CA=6/20=30%CN=4/20=20%

CP=10/20=50%再用RT表示总环数，RA、RN分别表示芳香环和环烷环的环数。RT=2,RA=1,

RN=1。由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油376400C窄馏分饱和烃的分子式为C22.8H44.1,CnH2n-1.5.原油中的非烃化合物原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大局部非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。含硫化合物通常称含S＞2％的为高硫石油，0.52.0%为含硫石油，<0.5%为低硫石油。我国的石油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低硫石油。原油中硫的存在形式及危害硫在原油中多以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚等形式存在。元素硫和硫醇因能直接腐蚀金属设备而称活性硫；其余不能直接腐蚀金属设备的称非活性硫。硫的危害除腐蚀设备外，还可使润滑油积炭等而加大摩擦，缩短润滑油寿命。硫是很多催化剂的毒物。含氧化合物90％以上含氧化合物集中在胶状沥青质中，故重质石油含氧量较高。除胶状沥青外，含氧化合物可分为酸性和中性两大类。酸性的有环烷酸、脂肪酸及酚类，总称为石油酸。中性的有醛、酮等，含量极微。环烷酸约占石油酸的95%,一般中沸点馏分含环烷酸最多，低沸点和高沸点馏分都较低。不同馏分中的环烷酸无论分子量大小都有一羧基。环烷酸能腐蚀金属。一般用碱洗的方法可除去。含氮化合物氮也主要在胶状沥青物质中，其含量随着馏分沸点升高而增加，90%集中在渣油中。含氮化合物绝大局部是杂环化合物，可分为碱性和非碱性两类。碱性含氮化合物：吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶同系物。非碱性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金属卟啉化合物。石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟啉化合物中。简单金属卟啉化合物具有一定挥发性，在煤油及中间馏分中就有。碱性氮化物和金属卟啉化合物是硅铝催化剂的毒物，还会使油品变质、变色等，除去这些物质对改进油品质量具有重要意义。原油中的胶状沥青状物质石油中S、N、O绝大局部都以胶状沥青物质形式存在。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清楚。石油馏分中胶质性质馏分胶质馏分胶质元素组成％量％分子量分子量CHO(N)S煤油0.0718829077.99.9710.331.80柴油0.5723729880.929.927.601.56轻润滑油5.8139246682.2910.226.231.26中润滑油7.3645047182.6210.066.151.17渣油21.3068875784.759.754.990.51胶质受热或氧化可转化为沥青质或油焦质。油品中含有胶质使用时会生成炭渣，从而加大磨损使油路堵塞等。沥青质是中性物质，其比重稍高于胶质，不溶于石油醚和酒精，在苯中形成胶状溶液。沥青质无挥发性，都集中在渣油中。沥青质加热到300C以上会分解成焦炭状物质和气体。胶质缩合生成沥青质，沥青质受热或氧化可进一步缩合成半油焦质和油焦质。石油高度减压蒸馏所余的渣油为人造沥青。沥青用途：道路、油漆、建筑、绝缘材料。原油中的固体烃C16以上正构烷烃为固体，但在石油中是溶解于石油的。温度降低时可能有局部固体烃类结晶析出，析出的称为蜡。蜡分为石蜡和地蜡。石蜡常从柴油、润滑油馏分中别离出来，地蜡从减压渣油中分出。石蜡和地蜡都是混合物。蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。表7.6我国几种原油的含蜡量原油大庆胜利孤岛大港任丘克拉玛依凝点C2320-22036-50含蜡量％17.917.17.014.022.82.04蜡熔点C5152.4525450燃料油的生产

原油的预处理原油采出后要脱盐和脱水。原油所含无机盐一般溶解在水中以乳化液形式存在。脱盐和脱水同时进行。由于在原油中水是以微滴形式分散于连续的油相中，并被原油含的天然乳化剂稳定，所以仅用加热不能将水脱除。工业上普遍采用电化学脱盐脱水法。原理是：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使水凝聚沉降别离。破乳剂一般为非离子型外表活性剂2070等，用量极少。电压一般为1635kV.典型脱盐脱水工艺流程如图示意：注水的目的是溶解结晶盐。一级脱盐罐二级脱盐罐一次注水破乳剂二次注水含盐废水原油的精馏原油成份复杂，需要通过精馏将其别离成不同的沸点相近油品。原油精馏塔一般为带外部汽提装置的复杂塔。原油由第一段中部进入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在这一段被蒸出。然后在塔的第二段被别离成沸点不同的重柴油、轻柴油等油品。提馏段操作是在外部塔中进行的。第三段底局部离出煤油，汽油从塔顶蒸出。工艺过程初馏：塔顶~130C,分出重整原料或重汽油。侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到360370C进入常压塔，塔顶温度90110C,塔顶出汽油。侧线出重柴油、轻柴油、煤油；塔底液到减压精馏。减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到410C左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。侧线分出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。常减压蒸馏设备防腐蚀原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。主要腐蚀反响CaCl2+2H2OCa(OH)2+2HCl(g)MgCl2+2H2OMg(OH)2+2HCl(g)HCl遇水那么可引起腐蚀。Fe+2HCl(aq)FeCl2+H2H2S+FeF2S+H2FeS+2HCl(aq)FeCl2+H2S预防腐蚀措施(1)控制原油电脱盐标准。(2)脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁转化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。(3)塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化氢，调节PH值。(4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属外表形成抗水性保护膜。(5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。延迟焦化原油经常压减压精馏后，剩余大局部是重质馏分和残渣油，假设不二次加工，汽油、柴油、煤油的产量少，远远不能满足国民经济的需要。此外，直馏汽油辛烷值低，不符合汽油发动机的要求。所以余油要经化学加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽油样与异辛烷(规定辛烷值为100)和正庚烷(规定辛烷值为0)的混合溶液在标准试验汽油机中比较。当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性相同时，溶液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。原油的化学加工可分为热加工和催化加工。热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化等工艺。经这些化学加工都可提高轻质油收率。本节主要讨论延迟焦化工艺。延迟焦化根本原理将渣油高速通过温度为500505℃的加热炉，由于高速渣油在这里来不及反响，而是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反响，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟焦化。其主要反响有：裂解反响－吸热，产生小分子缩合反响－放热，生成大分子。延迟焦化的工艺流程过程：原料经加热炉对流室预热管预热至350C进入焦化分馏塔下部与来自焦炭塔顶的高温油气换热，可同时将轻质油蒸出。换热后原料油温度约390395C，再与循环油一起泵入加热炉炉管，迅速加热到500C再进入焦炭塔底。为了防止炉管结焦，需向炉管内注水以加大流速。渣油在焦炭塔内停留足够长时间以完成裂化、缩合反响，生成的焦炭留在焦炭塔内。高温油气从塔顶通入分馏塔下部；经换热后分馏得到产品气、汽油、柴油等。焦炭塔轮流使用。延迟焦化主要操作条件加热炉出口温度：500C左右太低，反响不完全太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。压力：分馏塔顶油气别离器压力略高于大气压(0.15~0.17MPa).分馏塔底温度：375395C，过高易结焦。分馏塔顶温度：100110C柴油输出线温度：275285C催化裂化催化裂化是与延迟焦化并行的重油加工方法，主要反响与延迟焦化差不多，但由于催化裂化有催化剂存在，反响选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。催化裂化过程在催化剂外表仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。再生反响为放热反响，而裂化反响为吸热反响，反响装置必须处理好这一矛盾。催化裂化的化学反响催化剂上反响的特点扩散吸附反响脱附再扩散吸附能力顺序：稠环芳香烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链单环芳香烃＞环烷烃＞烷烃同类烃分子量越大越易吸附反响速度顺序：烯烃＞异构烷烃与烷基环烷烃＞正构烷烃＞烷基苯＞稠环芳香烃平行连串反响反响深度(裂化后反响进行的程度)对产品分率分配影响大，必须适当控制反响深度。重质石油馏分中间馏分汽油气体缩合产物焦炭反响种类裂化反响：主反响。裂化速率顺序：叔碳＞仲碳＞伯碳C7H16C3H6+C4H10

异构化反响：CCCH-C=C-HH-C=C-HC-C-C-CC

C=C-CC-C-C-C+氢转移反响：+C-C=C-C+C-C-C-C芳构化反响：叠合反响：烯烃与烯烃加合成大烯烃的反响。烷基化反响：-C-C-C-CC7H14＋6H-C+C=C-C-C-C-C-C-CC催化剂催化裂化反响用催化剂主要有两大类：无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(分子筛型)。无定形硅酸铝用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成型、枯燥、活化等步骤制成合成硅酸铝催化剂。主要成份：SiO2•Al2O3MgO•Na2O少量结晶型硅酸铝催化剂目前大多数催化裂化反响用这种催化剂。这种催化剂是一种立方型晶格结构的硅铝酸盐。通常用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。主要成份：金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。晶体结构具有整齐均匀孔隙，孔隙大小为分子尺寸级。分子筛的化学组成通式Me2/nO•Al2O3•xSiO2•yH2O不同类型的分子筛主要是硅铝比不同，结合的金属离子不同。人工合成的分子筛还需用离子置换法得到各种类型活性分子筛。如H-Y，Re-Y,Re-H-Y,应用最多的是用稀土元素置换得到的Re-Y型催化剂，其活性很高，通常比硅酸铝催化剂高出百倍。优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好，稳定性好，抗重金属能力强。缺点：允许含C量低(0.2%)含C量每增加0.1%，转化率就降34%催化剂的性质物理性质：密度、孔隙率、比外表积、孔径催化性质：活性、稳定性、选择性。催化剂的中毒和污染碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使催化剂中毒，但可烧焦后恢复。催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂外表沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性影响不大。措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中的硫和重金属。催化裂化工艺流程(1)流化床催化裂化工艺流程流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用反响－再生型＋吸收稳定系统。催化剂循环采用密相输送方式。反响－再生系统过程原料油加热雾化反响器提升管反响器床层旋风别离分馏塔积炭催化剂下降到汽提段汽提吸附的油通过U形管增压风作用下进入再生器再生。催化剂在再生器内烧去积炭进入溢流管、U形管反响器循环使用。分子筛提升管催化裂化工艺流程催化剂不同，用稀土高活性催化剂。分馏、吸收稳定系统相同，只是反响再生系统不同。关键是催化剂及其输送方式不同。特点：高温、短接触时间(1.54s)，轻质油收率高，油品质量改善，抗重金属污染力强。再生温度也相应提高。加氢裂化加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分子,轻质油产率不高,重要原因是元素H不够。所以加H裂化可使局部裂解物变成轻烃类，提高轻油产率。优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。缺点：操作温度较高300450C,压力也较高1020MPa，投资大、操作费用高。与催化裂化不同之处：采用固定床，未反响的H要循环。由于操作压力高，采用高、低压别离器。加氢精制精制目的：除去油品中的某些杂质或不理想组分，改善油品质量。十六烷值:代表柴油在发动机中发火性能的一个约定量值。在规定条件下的标准发动机试验中，采用和被测定燃料具有相同发火滞后期的标准燃料中十六烷值的体积百分数表示。精制一般采取加氢精制和电－化学精制两种。加氢精制特点：可同时脱除硫、氮、氧等杂原子，使烯烃和某些稠环芳烃加氢饱和。适用范围广泛，精制油质量好，收率高。加氢精制和加氢裂化的主要区别是催化剂不同，操作条件较温和，反响深度较浅。加碱洗除去H2S加氢精制根本原理通常使用的催化剂：氧化铝为担体的钼酸钴或钼酸镍、硫化钨－硫化镍。主要化学反响：硫化物硫化氢RSH+H2RH+H2SRSR+2H2RH+RH+H2S+4H2+H2S氮NH3+5H2C5H12+NH3R-SC-C-C-CRN电－化学精制电－化学精制根本原理：将硫酸和氢氧化钠参加油品，在高压电场作用下使其与油品中杂质反响生成酸渣、碱渣，并迅速沉降别离，以改善油品质量。主要反响：H2S+2NaOHNa2S+2H2ORSH+NaOHRSNa+H2OOHONa+NaOH+H2O特点：工艺简单、投资和操作费用低，适应性广。但精制油收率低、质量不高，设备腐蚀较严重。大量酸渣、碱渣的处理较难。润滑油的生产

Productionoflubricatingoil润滑油的分类和使用要求1.分类一般分为轻馏分的喷气机润滑油类，重馏分的航空润滑油类，电气类润滑油，特种润滑油等。按粘度规定润滑油牌号：除内燃机和车辆齿轮油外，以40C时运动粘度中心值的厘斯(mm2/s)数的整数表示。2.使用要求汽车发动机润滑油需耐高温，且在高温下粘度也要足够大。一般润滑油要求抗氧化能力强，有较好的安定性。对严寒地区的润滑油要求有较好的低温流动性。各种润滑油都要腐蚀性小。特殊油品有特殊要求：如变压器油要有良好的绝缘性，汽轮机油需要很强的抗乳化能力，压缩机油要求有良好的安定性和较高的闪点。一般要求：适当的粘度，良好的粘温性、低温流动性、抗氧化安定性，腐蚀性小、残炭少等。润滑油使用性能与化学组成的关系1.粘度与粘温性能润滑油馏分的沸点升高，粘度增大。烷烃和少环烃粘度低，多环烃粘度大。粘温特性：粘度随温度变化的特性称粘温特性。粘温特性好就是粘度随温度变化而变化的幅度小。通常所说的优质润滑油的主要指标即粘温特性好。粘度指数：粘度随温度变化程度与标准油粘度变化值的比较。粘度指数越大，粘温特性好。粘度指数顺序：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃＞芳香烃分子量大的组分粘度指数大环数多的组分粘度指数随环数增加急剧降低。侧链长侧链多且近中央的异构烷烃的粘度指数小。胶质、沥青质是多环及杂环的非烃化合物，粘度大，粘度指数很低。因此，高粘度指数的润滑油必须除去胶质、沥青、多环短侧链环烃。烷烃虽粘度指数高，但粘度小、凝固点高、低温流动性差，也应在生产润滑油时除去。总之，少环长侧链烃类才是润滑油的理想组分。2.低温流动性粘温凝固：在低温时润滑油的粘度大到使其失去流动性的现象称粘温凝固。粘温凝固主要是由胶质及多环短侧链环状烃的粘度大、粘温特性差引起的。结构凝固是由油中高凝固点的正构烷烃、异构烷烃及长烷基链的环状烃即固体蜡引起的。措施：除去胶质和多环短侧链环烃，除去固体烃。3.抗氧化安定性润滑油与空气接触时发生化学反响称润滑油的氧化。润滑油本身的耐氧化能力称抗氧化安定性。组分的抗氧化顺序：芳香烃＞环烷烃＞高温时的烷烃。混合物顺序十分复杂。混合物中芳香烃不能太多，因它在抗氧化过程中要生成酚类沉淀。胶质有抗氧化作用，但胶质含量不能高，因其粘温性差，氧化后要生成沉积物。润滑油的一般生产过程一般生产过程经历减压蒸馏、丙烷脱沥青、精制、脱蜡、白土补充精制或加氢精制等过程。减压蒸馏精制脱蜡白土补充精制或加氢精制

丙烷脱沥青减一线减二线减三线减四线不同种类的润滑油丙烷脱沥青原理以丙烷为溶剂，在一定温度压力下，利用丙烷对减压渣油中润滑油组分和蜡有较大溶解度的特性，将渣油和丙烷在抽提塔内进行逆流抽提。沥青不溶于丙烷而使沥青沉降下来。控制残炭含量，丙烷脱沥青后残炭<0.7%的作为润滑油原料，而>0.7%的重油作为裂化原料。丙烷在40C以上对脱沥青油的溶解能力随温度升高而减小，到丙烷的临界温度96C、临界压力4.2MPa时溶解能力最小。操作中利用此特性回收丙烷。润滑油的溶剂精制原理利用某些溶剂对石油馏分各种烃类的溶解度不同而将润滑油不需要组分别离出来。选择的溶剂对润滑油的非理想组分(不需要组分)溶解度大而对润滑油的理想组分溶解度小，别离操作后改善润滑油的质量。主要除去的有芳香烃、胶质、硫化物、环烷酸等粘度指数小、抗氧化安定性差的物质。常用溶剂一般要求：选择性好、对非理想组分溶解能力强、比重大、性质稳定、易回收等。酚、糠醛、N－甲基吡咯烷酮等。溶剂精制的影响因素(1)溶剂比通常精制重质润滑油时用较大比3.56.0.精制轻质润滑油时用较小比1.32.5.(2)温度<临界温度1030C(保证分成两相)温度对粘度指数的曲线有一最高点。而温度与收率曲线是单调下降的。润滑油的脱蜡目的：脱蜡后降低润滑油的凝固点。脱蜡方法：冷榨脱蜡、离心脱蜡都属降温、别离.较古老的方法，只适用于轻质润滑油。分子筛脱蜡：利用0.5nm分子筛能吸附正构烷烃，而不吸附异构烷烃和环烷烃的特性，别离烷烃。适用于航空煤油和轻柴油脱蜡。尿素脱蜡：尿素与蜡形成络合物，再别离络合物可脱去蜡。适用于低粘度油品。溶剂脱蜡：参加溶剂稀释，然后冷却使蜡析出。适用范围广泛，但工艺流程复杂，能耗高，投资大。溶剂脱蜡根本原理选择对润滑油溶解度大而对蜡溶解度小的溶剂，溶解后再降温，蜡就可结晶析出。通常用甲基乙基酮－甲苯混合溶剂。加苯的目的是酮对蜡的溶解度虽小，粘度降低，但对润滑油的溶解能力更低,在低温时甚至不能将润滑油完全溶解。根据油品需要可调整溶剂组成来调节溶解能力和选择性。溶剂脱蜡的影响因素(1)溶剂组成甲乙基为极性溶剂，具有很好的选择性。甲苯对油与蜡都有很好的溶解能力，但选择性差。甲苯含量高，溶解能力大，脱蜡油收率高；但选择性差，脱蜡温差大，结晶小，过滤速度慢。假设甲乙基酮含量高，溶剂的选择性好，脱蜡温差小，蜡结晶大，过滤速度快，但溶解能力降低；含量过大时，低温下有油与溶剂分层现象，反而使过滤困难。通常情况下，粘度大、难溶的重质馏分油，采用含酮量较少、溶解能力大的混合溶剂；反之，对粘度小、易溶解的轻质油，那么采用含酮量大、溶解能力适中的混合溶剂。(2)溶剂比这里特指溶剂与原料油的体积比。溶剂比过大时，冷冻、回收系统负荷增大，处理量减小，对结晶不利，脱蜡温度差也会增大。一般用较小的溶剂比。(3)溶剂参加方式一般溶剂分3、4次参加。分冷却前、冷却到一定温度后、冷却后分别参加。分屡次参加可改善蜡结晶，减小脱蜡温度差，提高脱蜡油收率。溶剂温度应与参加部位温度相当。溶剂温度过低会使结晶细小，过滤别离困难。操作中含水量越少越好，因低温时水形成冰粒附在蜡结晶外表，影响蜡结晶，堵塞滤布。(4)原料的热处理混合物冷却前要加热到高于蜡在混合物中完全溶解的温度1020C,此过程称原料的热处理。其目的是将蜡熔化，以利于脱蜡过程的溶解、结晶和过滤。假设不进行热处理，由于有蜡晶体微粒，冷却结晶时就会形成极细颗粒，影响过滤操作。(5)冷却速度结晶初期冷却速度要小些，以利于大颗粒晶体生成。结晶后期，要适当提高冷却速度。(6)溶剂含水量溶剂中含水愈少愈好，因水在低温时生成小冰粒，散布在蜡结晶的外表，影响蜡结晶生长。过滤时冰粒还易堵塞滤布。一般应设置溶剂枯燥系统，使溶剂中的水分含量小于0.2%~0.3%。润滑油的白土精制白土精制过程是用白土与油品在较高温度下混合，以除去残留的溶剂、环烷酸、酸渣、磺酸、胶质等的过程。一般各种润滑油品都要进行一次白土精制。1.白土精制原理和影响因素白土是优良的吸附剂，它与润滑油接触时润滑油中各种杂质要被吸附到白土外表，而组成润滑油根本组分的各种烃类却不吸附或很少被吸附。利用这一性质可以除去润滑油的杂质，提高油品质量。吸附顺序：沥青质＞胶质＞芳香烃、烯烃＞环烷烃＞烷烃剩余溶剂、酸渣、硫酸酯、氧化物＞油。影响因素：白土外表积、白土粒度。提高温度可加快分子热运动，增加接触时机。温度控制原那么：处理馏分油温度低些，处理残渣润滑油时温度宜高些。接触时间：保证一定接触时间，在蒸发塔中停留时间一般约2025分钟。2.工艺流程一般用接触法，将白土和油混成浆状，通过加热炉加热到一定温度并保持一定时间，然后滤出润滑油。天然气化工

天然气的组成与加工利用天然气的别离与净化天然气提氦天然气制炭黑天然气转化合成甲醇天然气氧化加工天然气的氯化加工天然气的其它直接化学加工天然气的组成与加工利用

天然气的组成与分类组成主要成份：烷烃CH4,C2H6次要成份：非烃气体CO2，H2S，H2，He微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃有害成份：硫化氢等。

分类原油伴生气根据矿藏特点，是否含非伴生气原油伴气来划分。干气按含C5以上重烃液体多少来湿气划分贫气按含C3以上烃类液体多少来富气划分酸性气按是否显著含有H2S,CO2洁气等酸性气体来划分按组成分类天然气的物理化学性质略讲。图6.1天然气的加工利用途径天然气的别离与净化

Separationandpurificationofnaturalgas采出气的别离别离目的：别离采出气中的液体、固体杂质。重力别离法别离方法：旋风别离法其它别离法重力别离重力别离器工作3个主要步骤：沿切线进入别离器时有局部液、固体由于离心力作用可进行初步离心别离。由于重力作用进行沉降别离(主要别离阶段)。除雾(上部设除雾器除去雾滴)。除雾器主要形式：折流式和网状式折流式除雾器工作原理改变流体流动方向，由于惯性作用使液滴被折流板吸附，再沿板面流入搜集器中。网状式除雾器工作原理主要使液滴在流动中与网碰撞接触后凝结。天然气的脱水由汽液平衡原理知，开采出的天然气经别离后仍然含有水分(操作温度下的饱和蒸汽压决定)。当后续操作降温时，水汽就可凝结产生不利影响。所以，要进行脱水操作。天然气含水量的表示绝对含水量：单位体积气中所含水分质量。露点温度：压力一定时，天然气中水蒸气开始凝结的温度。(间接表示)天然气脱水主要方法：溶剂吸收法、固体吸附法溶剂吸收法该法使用较普遍，关键是选择脱水剂。天然气脱水深度(程度)一般用露点降表示。露点降即脱水装置操作温度与脱水后干气露点温度之差。一般用它来评价脱水剂的脱水效率。常用的溶剂有：甘醇溶液和金属氯化物溶液。表6.5固体吸附法吸附过程和常用吸附剂吸附根本过程：多用固定床吸附塔。塔内一般为三段，上段为饱和吸附层，气体从塔顶进入后在此被大量吸附；中段为吸附传质层，未吸附的水分在此进一步被吸附；下段吸附量微小,称未吸附段，用以保证出塔气体到达规定的脱水要求。操作中饱和吸附段和传质吸附段的下边界会逐步下移。当吸附传质段下边界移至床层下端时，未吸附段消失。出口气中水分将迅速增加，此时刻被称为吸附过程的转效点。通常此时就需对吸附床进行再生。当饱和吸附段移至床层下端时，称床层吸附到达饱和点。常用吸附剂：活性铝土矿、硅胶、活性氧化铝、分子筛等。要求吸附剂外表积大、选择性好、传质速率高、寿命长能再生、孔隙率大等。图6.16天然气脱硫与硫磺回收天然气的脱硫方法在化石能源污染物控制一章中已讲述。硫磺的回收脱硫后的含硫气体通常用克劳斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。Claus法原理含硫气体在燃烧炉中发生如下反响H2S+1.5O2H2O+SO2H=-519.16kJ/mol2H2S+SO22H2O+(3/x)Sx(转化)x=2H=51.71kJ/molx=6H=-84.99kJ/molx=8H=-100.65kJ/mol在常温下硫蒸汽的形态主要是S6,S8>900CS2>1700CS操作条件不同可得出不同单质硫形态。含硫气中少量其它组分可发生一些副反响：CH4+2O2CO2+2H2O2C2H6+7O24CO2+6H2O各种形态的S也有相互转化的反响：3S2S64S2S84S63S8反响十分复杂，但主要反响还是燃烧和转化反响。硫磺回收的催化剂活性氧化铝：由氧化铝水合物脱水得到。控制温度在600C以下可得所需活性氧化铝。＞600C生成高温氧化铝，无活性。目前较多应用铝土矿催化剂，主要成分是氧化铝水合物。通常将其制成块状或条状以降低床层阻力，脱水活化温度控制在400500C.使用过程中，催化剂可能结构转型而降低活性。或者因外表粘上硫、焦油或生成硫酸铝都可使催化剂活性降低。使用一定时期后要进行活化再生以恢复活性。使用较长时期，再生次数多后应更换催化剂。天然气提氦

氦气的性质、用途及来源稀有惰性气体、扩散性和导热性好，密度和溶解度低，蒸发潜热低。高温加工保护剂、低温超导技术的致冷剂、激光源、火箭和导弹技术中的燃料压送剂、冷式核反响堆的导热剂。氦的来源主要有：空气别离、从天然气提取后者为重要来源。因为空气中氦含量很少。天然气提氦工艺低温冷凝法提氦工艺主要工序：加压降温液化别离粗氦精制(1)工艺流程分为提浓局部和精制局部提浓局部操作过程：含氦天然气经别离脱水脱硫脱CO2提氦系统进一步脱水分子筛脱CO2冷却到-107-112C氦气提浓塔塔顶粗氦塔底蒸发出溶解的氦后作冷源。精制局部操作过程：先用钯－活性氧化铝作催化剂除去粗氦中的氢加压到15MPa冷凝除去氮和剩余甲烷用活性碳吸附剩余氦得99.99%精氦。膜别离法提氦工艺膜别离的原理别离氦的膜主要有醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有机高分子膜和硅膜。膜型式有多孔膜、均质膜、非对称膜等。多孔膜：孔径与待别离气体分子平均自由程接近，大分子量的气体就很难通过这种孔，只有较小分子才能通过，以此到达别离目的。均质膜：利用气体组分在膜中溶解度不一，扩散速度不同到达别离目的。多孔膜渗透性好，处理能力大，但选择性低。均质膜选择性好，但渗透系数太低，处理能力差。非对称膜结合两者优点，在多孔膜上布一层极薄的均质膜。表6.9天然气制炭黑

炭黑的性质和用途炭黑是与石墨、金刚石等同为元素C组成的同素异形体。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一般粒度很小，小的可达近纳米级。因此有很多特殊性质，如在橡胶中参加炭黑制成轮胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加剂。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和着色力。炭黑还可制造电极、电阻，还用在铸造工业中作离型剂。炭黑生产工艺炭黑的生产方法主要有接触法、炉法和热裂法。接触法：天然气燃烧时用金属切断火焰，使火焰内部裂解的炭被冷却附在金属外表，然后收集。炉法：烃类与一定比例空气混合引入燃烧炉内，一局部烃与空气燃烧产生高温，另一局部烃在高温下裂解生成炭黑。热裂法：先燃烧提高炉温至13001400C,然后不通空气只通烃类(天然气)使之在炉内高温条件下裂解成炭黑。属于间接生产。天然气槽法炭黑生产工艺槽法属一种接触法。火嘴是槽炭黑生产的根本部件，用泡皂石机械加工或瓷质素烧制成。火嘴有条形口缝，每台火房布17001900个火嘴，通常以2024台火房为一生产单元，可日产炭黑15001800公斤。影响产品质量因素：空气进入量、槽架运行周期。适当调节这些量可得不同品种的炭黑。优点：用于橡胶时补强性和着色强度高。缺点：生产效率低，原料气消耗大，投资高，污染重。天然气半补强炉法炭黑生产工艺过程：天然气与空气以1：44.5的比例通入炉内，由于不完全燃烧生成炭黑，炭黑在燃余气中悬浮。将其引入冷却塔用喷雾水冷却，将燃余气过滤后可得炭黑。工业产品还需造粒。生产中必须较好地利用余热，才能提高效益。通常设置废热锅炉回收热量发电.天然气转化合成甲醇

甲醇的性质及制备原理1.性质和用途特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度为0.05ml/L,爆炸极限为6.0

36.5%。用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。表6.102.合成甲醇的制备原理用天然气作原料合成甲醇的主要反响：CO+2H2CH3OHH=–102.5kJ/molCO2+3H2CH3OH+H2OH=–49.5kJ/mol由热力学原理知，增加压力、降低温度对合成甲醇有利。这两反响中第一反响最重要，原料配比H2/CO比值很重要。合成甲醇生产工艺1.高压法自1923年德国创造高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的是德国的UKW流程。操作条件：压力30MPa温度320370C催化剂氧化锌、氧化铬过程：合成气脱除五羰基碳CO+H2反响换热后别离末反响气循环特点：催化剂耐硫、抗热性好。选择性差、副产物较多、收率较低、高温高压条件设备要求高。2.

低压法低压法合成甲醇工艺1960年由英国鲁奇公司开发成功，目前在此法根底上改进。操作条件：压力45MPa温度200300C催化剂铜基催化剂(铜、锌、铬)过程：合成气直接进入合成塔在催化剂作用下生成甲醇冷凝别离三级精馏产品特点：利用反响热产蒸汽作动力、催化剂活性高、选择性好、收率高、本钱下降。设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐硫性差，对合成气脱硫要求高。图6.343.

中压法中压法是在低压法根底上改进而成的。催化剂为三元铜系催化剂。压力815MPa,温度230280C.中压法兼有高压法和低压法的优点。图6.35天然气制乙炔氧化加工主要是制乙炔和甲醛。

乙炔的性质、用途及生产方法1.乙炔的性质和用途用途：有机化工原料、产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。乙炔生产方法天然气生产乙炔都是利用烃类氧化热解原理。烃类局部氧化产生高温，甲烷在高温下裂解生成乙炔。如有其它热源也可用电和其它能源产生高温使烃类裂解。氧化热解方法使用最多。工艺原理主要反响为：CH4+O2CO+H2+H2OH=–277.6kJ/mol2CH4C2H2+3H2H=381.0kJ/mol烃类裂解反响十分复杂，要得到乙炔，必须控制反响时间。一般在高温区停留时间要很短(0.01s),然后用水迅速冷却，以防止生成的乙炔进一步反响。局部氧化法电弧法在电弧炉内的两电极间通入高电压强电流形成电弧，电弧产生的高温可使甲烷及其他烃类裂解