有机过氧化氢一亚铁盐氧化还原引发系统

概述：一简介有机过氧化氢和亚铁盐所构成的氧化复原对广泛地用来作为生产低温丁苯橡胶的引发剂，其产生自由基的反响方程式可表示为：(H)有机过氧化氢和亚铁盐的引发系统存在着以下三个问题：1.由式(H)可知，反响过程中，二价铁离子不断被消耗，三价铁离子不断生成，要想使反响进行完全，必须参加相当多的亚铁盐，这就会使过多的铁离子残留在橡胶中而影响聚合物的耐老化性能。2.反响初期，二价铁离子浓度大，自由基生成速率高，聚合反响难以控制；而反响后期，由于二价铁离子耗尽，自由基生成速率降为零，聚合反响将过早停止，达不到高的转化率。3.所生成的自由基除了进行链引发之外，还可以与二价铁离子发生如下副反响而被消耗掉。(I)自由基的量减少，使聚合反响速率降低，同时还会使分子量降低及分子量分布变宽。为解决这些问题可采取如下措施:1.参加助复原剂，它可以把过程中所生成的三价铁离子复原成二价铁离子，使失效的复原剂复活，在这种情况下亚铁盐可以看作促进反响(H)的催化剂。在有助复原剂存在时，只要参加很少量的亚铁盐，就可以使聚合反响持续不断地进行下去。这样既减少了铁盐对聚合物产品的污染,也节约了原料，同时使得整个反响期间聚合速率波动不大。2.参加络合剂，与=价铁离子及三价铁离子形成络合物，将大局部铁离子包埋起来，存在着如下平衡：其平衡常数很小，游离的铁离子浓度极低，且只有被络合物释放出来的那一小局部游离二价铁离子才能与过氧化物作用而生成自由基，这样就大大减少了按式(I)所进行的自由基终止反响的速率，同时使得在反响过程中引发剂分解速率均匀一致。3.参加沉淀剂，使铁离子形成难溶盐，悬浮在乳液聚合系统中，这些难溶盐仅能极少地溶解在水中，故在水相中的游离二价铁离子的浓度大为降低，其效果与参加络合剂相同。4.选用油溶性的有机过氧化氢，它溶解在单体中，并和单体一起被增溶在胶束和乳胶粒中，即处于烃相中。而亚铁离子却在水相，在低温聚合条件下〔如5℃〕，有机过氧化氢不会分解成自由基，只有当水相中的二价铁离子扩散进入烃相内，或烃相中的自由基扩散进入水相中之后，才能进行氧化复原反响，生成自由基。由于以上两种情况的扩散系数很小，所以这对于引发剂分解也会起到一定程度的控制作用。使得在反响过程中聚合反响速率比拟均衡。现将该引发剂体系中的几个组分之间的关系示于图1。以下对该引发体系中各组分分别进行较详细的讨论二氧化剂1.常用的有机过氧化氢许多有机过氧化氢化合物可以用于该氧化复原引发体系，其中最常用的有：叔丁基过氧化氢(Ⅶ)、异丙苯过氧化氢(Ⅷ)、二异丙苯过氧化氢(Ⅸ)、对盖烷过氧化氢(X)、甲基环己烷过氧化氢(Ⅺ)、对甲基异丙苯过氧化氢(Ⅻ)及四氢化萘过氧化氢(XⅢ)等。图1有机过氧化氢一亚铁盐引发系统中各组分间相互作用示意图2.影响有机过氧化氢引发效率的因素对于低温乳液聚合来说，所采用的有机过氧化氢的引发效率与它的分子结构、浓度、在水相及在烃相中的分配以及它和亚铁盐的分子比等因素有关。a.有机过氧化氢分子结构的影响对具有如下分子结构的有机过氧化氢来说，R不同时，引发效率是不同的，一般按以下顺序而增加：对于有如下分子结构的有机过氧化氢来说，当R为(CH3)2或时，其活性按n=0,1,2的顺序而增大。另外，仲丁基要比异丙基具有更大的活性。如果把氯代异丙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢相比拟可以发现，苯环上的卤索取代，基具有活化效应。对于有如下结构的有机过氧化氢来说，烷基R越大，其活性越小。如果按照传统配方在5℃下进行丁二烯一苯乙烯乳液共聚合，对几种有机过氧化氢引发剂来说，将所得到的时间转化率数据标绘在图4.12中，对不同的有机过氧化氢按活性大小顺序排列在表1中。由图4.12和表4.12可以看出，不同的有机过氧化氢，其活性是各不相同的。图2所采用的传统配方如下：图2各种有机过氧化氢引发乳液聚合的聍斑—转化率曲线b.有机过氧化氢与铁盐摩尔比的影响表1各种有机过氧化氢引发效率顺序表传统配方反响温度：5℃表3有机过氧化氢和铁盐最正确摩尔比传统配方反响温度：5℃有机过氧化氢与铁盐摩尔比对聚合速率有一定影响，试验证明，对于每一种有机过氧化氢来说犍存在着一最正确摩尔比，按照这个摩尔比可获得最大聚合速率。表3为按照传统配方进行试验时所取得的各种有机过氧化氢化合物和亚铁盐的最正确摩尔比。假设按照Fryling配方进行试验，控制二异丙苯过氧化氢与铁摩尔比在0.75到2.0之间变化，将试验结果标绘在图3中，由图可以发现，其最正确摩尔比为1.0。Fryling配方如下：图3二异丙苯过氧化氢与铁盐摩尔比对乳液聚合的影响c.引发剂浓度的影响按照Fryling配方进行试验，假设保持有机过氧化氢与铁盐的比例不变，只改变引发剂浓度，发现聚合反响速率随之发生变化，并有一最正确引发剂浓度，在这一浓度下聚合反响速率最大。二异丙郡过氧化氢的浓度和聚合反响速率之间对应关系的试验数据列于表4中。表4引发剂浓度对丁苯乳液聚合速率的影响d.有机过氧化氢在水相及烃相中分配的影响试验发现，聚合反响速率随着有机过氧化氢分配在水相中的量的增大而降低，而以下因素会影响有机过氧化氢在水相和在烃相中的分配比例。(1)有机过氧化氢的结构，(2)温度，(3)有无甲醇，(4)有无乳化剂。表5列出了在不同条件下不同有机过氧化氢在两相中的分配情况。可以预计，在大多数情况下，有机过氧化氢倾向于更多地分配在烃相中。假设在苯环上所连接的烷取代基越大，那么更倾向于分配在烃相中。温度及有无甲醇存在对分配影响较小，而在有乳化剂存在的系统中由于增溶作用，会显著增大有机过氧化氢在水中的溶解度。三复原剂表5有机过氧化氢在水相和在烃相中的分配图4二价铁盐浓度对丁苯乳液共聚合过程的影响在有助复原剂存在的情况下，作为复原剂的铁离子可以二价铁：盐的形式，也可以三价铁离子的形式参加到系统中。研究发现，采用二价铁盐时聚合反响速率比采用兰价铁盐时稍快。聚合反响速率对二价铁离子浓度有很强的依赖性，如图4所示。可以看出，聚合反响速率随二价铁离子浓度增大而增大，但是当二价铁盐FeS04·7H20大于0.05重量份时，其增长的幅度减小。四助复原剂可用各种糖类作助复原剂，它可将三价铁离子复原成二价铁离子，不同的糖复原效果是不同的。例如在O℃时，左旋糖的复原效果要比右旋糖大得多，但是如果将右旋糖在碱溶液中煮沸一段时间，其复原效果会大大改善，这不是因为它转变成了左旋糖，而是右旋糖在碱煮条件下降解成了二羟基丙酮，该化合物是更有效的助复原剂，其复原效果既比右旋糖大，也比左旋糖大。表6列出了各种糖的引发效果。表6糖的类型对丁苯乳液共聚合的影响经过多年的实践，发现含糖配方有许多缺点，例如，由该配方生产的胶乳在贮存过程中不稳定，因为所含的糖可被空气氧化，使pH值降低，形成凝胶又如由含糖配方制成的丁苯胶乳很难制成千燥的薄膜，所含的糖会使薄膜发粘并且具有吸湿性。为克服这些缺点，出现了无糖配方。假设采用硫化钠作为助催榧剂，可获得很理想的转化率。试验证明，难溶于水中的硫化亚铁是一种很有效的复原剂，它既可以作为复原剂和有机过氧化氢反响生成自由基，也可以作为助复原剂将三价铁离子复原成二价铁离子。目前在丁苯橡胶工业生产中广泛采用甲醛次硫酸盐〔雕白粉〕作为助复原剂，它具有活性大，聚合速率快等优点。图5说明了甲醛次硫酸钠用量对丁苯乳液共聚合反响的影响，可以看出，当不使用助复原剂时，聚合速率很低，但过多的助复原剂对反响速率并无多大影响。例如当甲醛次硫酸钠用量从0.2提高到0.3重量份时，反响速率提高很少。但是当助复原剂用量缺乏时，却给反响带来很大影响，致使初期反响速率高，而后期反响速率急剧下降，故不能保证反响均匀地进行。因为在反响过程中，甲醛次硫酸钠本身被消耗掉了。一般来说，助复原剂的用量都过量较多，以保证三价铁离子都能充分复原成二价铁离子。图5甲醛次硫酸钠用量对丁苯乳液共聚合过程的影响五难溶亚铁盐向系统中参加或在系统中生成难溶二价铁盐是为了降低二价铁离子释放出来的速率，以使聚合反响速率在整个反响过程中均匀匀一致，常用的难溶亚铁盐有以下几种：(1)硫酸亚铁和焦磷酸钠生成的络合物。(2)硫化亚铁悬浮体。(3)脂肪酸二价铁盐作乳化剂。(4)硅酸亚铁胶体悬浮物。因为这些物质仅极少量地溶于水中，因此在水相中亚铁离子浓度很小，生成自由基的决定步骤是由亚铁盐释放出二价铁离子的速率。六铁离子络合剂乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)是最常用的络合剂，它与二价铁离子及三价铁离子均能生成络合物，这种络合物可发生电离：但是其电离常数很小，故呈游离状态的铁离子浓度很小，这就：减小了自由基间二