分析化学：3.3 滴定分析法应用

2024/4/29第三章

滴定分析法第三节

滴定分析法应用3.3.1酸碱滴定的应用3.3.2配位滴定的应用3.3.3氧化还原滴定的应用3.3.4沉淀滴定的应用2024/4/293.3.1

酸碱滴定法的应用1.混合碱的测定（双指示剂法）

NaOH，Na2CO3，NaHCO3，判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定，有几个突跃?

H2CO3=H++HCO3-pKa1=6.38HCO3-

=H++CO32-pKa2=10.25

V1>V2:NaOH(V1–V2)，Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3(V1)，NaHCO3(V2–V1)V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH（动画）2024/4/29混合碱的滴定曲线V1>V2:

NaOHNa2CO3V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:

NaOH2024/4/292．化合物中氮含量的测定（1）蒸馏法

将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3：

NH3

+H3BO3

=NH+4

+H2BO3-

用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO3-，

H++H2BO3-=H3BO3

终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。2024/4/29（2）甲醛法反应式：

6HCHO+4NH4+

=(CH2)6N4H+

+3H+

+6H2O

利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H＋。

六次甲基四胺（CH2)6N4是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。2024/4/29（3）克氏(Kjeldahl)定氮法

氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO2和H2O。

N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4＋，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH3。2024/4/293.硅含量的测定SiO2→K2SiO3→K2SiF6↓→

4HFKOH试样处理过程：6HF热H2O滴定生成的强酸HF。2024/4/294.硼酸的测定硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。2024/4/293.3.2配位滴定法及其应用1.提高测定选择性的方法(1)控制溶液的酸度

例：在Fe3+和Al3+离子共存时，假设其浓度均为0.01mol·L-1，

滴定Fe3+

最低pH：1.2，滴定Al3+

最低pH：4.0，实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。在相同pH，当cM

=cN

时；ΔlgKMY≥6可分步测定。2024/4/29（2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定

a.配位掩蔽法

通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。

b.氧化还原掩蔽法

例：Fe3+干扰Zr++的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。

c.沉淀掩蔽法

例：为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时，Mg2+与OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。2024/4/292.配位滴定法的应用(1)EDTA标准溶液的配制与标定用二钠盐Na2H2Y·H２O配制；浓度：0.01～0.05mol·L-1。

水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。(2)配位滴定法的应用

a.直接滴定水的硬度测定。2024/4/29

b.置换滴定

Ag+测定（不能直接滴定Ag+），为什么？

KAgY=7.32(不稳定)

例：在Ag＋试液中加入过量Ni(CN)４2-，发生置换反应：

Ag++Ni(CN)４2-=2Ag(CN)２-+Ni2+用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。

c.间接滴定

PO43-的测定；

例：PO43-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43-的含量。

d.返滴定

Al3+测定。

2024/4/293.3.3氧化还原滴定法应用1.高锰酸钾法在强酸性溶液中氧化性最强E=1.51V，产物为Mn2+；

在弱酸性至弱碱性中E=0.58V，产物为MnO2；

在强碱性中E=0.56V，产物为MnO42-。可直接或间接测定许多无机物和有机物。(1)标准溶液的配制与标定（间接法配制）

加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2→标定

基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O３和纯铁等。

例：标定反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O2024/4/29标准溶液标定时的注意点：注意点：(三度一点）

①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行。②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速度太慢。③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)，为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。2024/4/29（２）应用示例

例1：高锰酸钾法测钙。

试样处理过程：Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（热的稀硫酸）→

H2C2O4→滴定（KMnO4标液）均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC2O4沉淀缓慢生成,避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。

2024/4/29应用示例2

：返滴定法测定甲酸

有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应：

MnO4-+HCOO-+3OH-=CO3-+MnO42-+2H2O

反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4-

。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。2024/4/292.重铬酸钾法可直接配制标液，氧化性不如KMnO4，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3+(绿色)。(１)重铬酸钾法测铁

试样→热HCl溶解→SnCl２还原→钨酸钠(还原指示剂)→TiCl3还原(过量)→加Cu2+(催化剂)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色)

加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察。(2)降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2024/4/29(２)废水中有机物的测定

化学耗氧量(COD)

是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。

测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2024/4/293.碘量法

(1)碘量法的特点碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性所建立起来的氧化还原分析法。

I3-+2e=3I-，

EＩ2／Ｉ-=0.545V

I2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂；用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。2024/4/29(2)碘量法的基本反应

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：

3I2

+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I-容易被氧化。通常pH<9。

2024/4/29(3)碘法中的主要误差来源

①I2易挥发；②I－在酸性条件下容易被空气所氧化。

措施：加入过量KI，生成I3－络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液。2024/4/29(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定

①含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。

②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。③

加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。2024/4/29

④标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。

⑤

淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。⑥滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。2024/4/29(5)碘量法的应用

a.间接碘法测铜2Cu2++4I-=2CuI+I2I2+2S2O32-=S2O32-+2I-

n

Cu2+/n

Na2Ｓ2Ｏ3=1/1

可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN-也会还原I2，使结果偏低。2024/4/29b.卡尔·弗休(KarlFisher)法测微量水

基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加

SO2+I2+2H2O==H2SO4+2HI

反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：C5H5N·I2

+C5H5N·SO2

+C5H5N+H2O+CH3OH

==2C5H5N·HI+C5H5NHOSO2·OCH3

弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微库仑分析法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。2024/4/293.3.4

沉淀滴定法的应用1.摩尔(Mohr)法

a.用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂

Ag++Cl-=AgCl

终点时：［Ag+］=(ＫspAgCl)1/2=1.25×10-5

CrO４2-+2Ag+=Ag２CrO４

（砖红色）

此时指示剂浓度应为：［CrO42-］=Ｋsp(Ag2CrO4)

/[Ag+]2=5.8×10-2mol·L-1实际上由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持在0.002～0.005mol·L-1较合适。2024/4/29b．测定的pH应在中性弱碱性（6.5～10.5）范围酸性太强，［CrO42-］浓度减小。碱性过高，会生成Ag2O沉淀。c．AgCl吸附Cl-，Cl-浓度降低，Ag+的平衡浓度增加，终点提前，接近终点时，剧烈摇动，释放Cl-，Br-吸附更严重。I-，SCN-不能测定。d

．不能用返滴定法（即用NaCl标液滴定过量的Ag+）Ag２CrO４

转化为AgCl沉淀很慢。2024/4/292.佛尔哈德(Volhard)法

（1）直接滴定法（测Ag+）

在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后