第6章-分子与超分子器件

第6章分子与超分子器件超分子组装和材料设计相关背景介绍本章内容：6.1引言

6.2超分子光化学

6.3分子电子器件

6.4基于索烃和轮烷的机器

6.5展望6.1引言分子水平的器件和机器分子器件可以被定义为有许多不连续的分子元件组装起来，用以体现一特定功能的组装体。它的运作需经由电子和（或）核的重排，与宏观的机器一样，它需要能量进行操作，用信号与操作者进行交流。探测显微技术的迅速发展（BinnigandRohrer，1986，物理学诺贝尔奖）超分子简单易行的合成方法的实现（Pederson,Cram,andLehn，1987，化学诺贝尔奖）生物系统的光合成工作原理的阐明（Deisenhofer,Huber,andMichel，1988，化学诺贝尔奖）和ATP的合成（Boyer,Skou,andWalker，1997，化学诺贝尔奖）均相和多相体系中的热和光致的电子转移反应机理研究的巨大进展（Marcus，1992，化学诺贝尔奖）分子机器设计与合成（Sauvage，Stoddart，Feringa，2016，化学诺贝尔奖）分子器件的研究最近十几年才得到迅速发展，主要得益于以下各科学领域的研究突破：

6.1引言分子器件与传统化学的不同之处：传统化学的目标是分子构造。如果你能构造分子，那么你就能构造新的物质和材料。机器或器件是一个功能实体，有别于化学物质，它的作用在于它能做什么，而不是它是什么。近年来，在电子工业界已生产出微型机器（微米尺度的组分组成的器件）。与它们的巨大的祖先相比，它们的效率要大得多，且能承担的任务更加精细。再进一步的目标是纳米机器—独立分子大小的机器，它可能会更快更精细。分子器件领域超分子和大分子的比较：引言超分子器件的常用组分是光化学活性分子或氧化还原活性分子。如果一个分子受光激发形成激发态，激发态位于其中一个组分上，那么这个分子就称作超分子。相反，如果激发态离域于整个体系，则最好定义为大分子。类似的论断也可应用于氧化还原过程。自然界中复杂的光生物过程诸如：光合作用、视觉机理，这些自然界精巧的光化学反应和光功能都是在天然的超分子体系内进行的，但我们对它们的结构，有序排列、热力学和动力学等方面的奥秘了解的甚少近年来受到广泛重视的分子电子学研究的兴起以及光电子功能材料的出现，不仅要求从机理上对存在的种种问题给以阐明，而且还要获得具体可用的实际材料要求科学家们设计、制造出人工体系模拟上述过程，研究其作用机理，以满足人类不断增长的多种需要，而超分子光化学分子器件的研究提供了一个良好的模型体系6.2超分子光化学受体底物络合或分子间键超分子识别催化传递分子器件多分子有序集合体化学调控光化学调控电化学调控实现特性功能

超分子光化学与分子器件的关系6.２超分子光化学6.２.１光化学基础超分子化学：研究超出于分子实体之外的化学，主要是研究那些通过分子间非共价键相互作用而组织起来的化学物种所表现的物理、化学以及生物特性和行为的科学超分子光化学：研究超分子物种与光作用而产生的光物理、光化学以及光生物特性和行为的科学6.２.１光化学基础用电磁辐射照射一个分子发色团，当其能量对应于促使电子达到某个激发态所需的能量时，分子吸收能量导致一个电子从基态跃迁到较高能量轨道，产生一个高能电子和一个正电性“空穴”（图８.２）。光激发的结果可以分为三大类：（1）被吸收的能量以光的形式再次发射（荧光或磷光）；（2）激发态的化学反应（二次电荷分离、异构化、离解等）；（3)溶剂对激发态的非辐射振动猝灭。常用的发色团是过渡金属络合物，它们既可以作为超分子器件的光吸收（敏化）部分，也可以作为传感和信号部分。6.２.１光化学基础6.２.2联吡啶类化合物在超分子光化学里，双齿螯合2，2’-联吡啶（bpy）（8.1）是一种最常用的配体，该同系物包括三吡啶（tpy）（8.3）至六吡啶（7.83）以及更高的。作为扩展的π体系的分子，bpy、tpy和1，10-邻二氮杂菲（phen）（8.2）都能吸收光，产生π-π*跃迁。因此，它们作为光吸收器能敏化配位的金属离子。超分子光化学分子天线或导线：具有光电转换或光致电子转移功能的分子器件其主要是通过电子给体－光敏剂－电子受体三元或多元体系超分子在光的作用下发生电荷分离来实现这也是光合作用机理中最基本的过程．6.２.4光能转换分子器件光能/电能转换分子器件从绿色植物光合作用研究知道，光合作用中最基本的过程可概括为：醌-卟啉-胡萝卜素（Q-P-C）三组分作用体系，其中卟啉为敏化剂和电子给体，醌为电子受体，胡萝卜素为补充电子的化合物。图1表示三者在光的作用下发生电荷分离的原理。hνQPCe-e-Q.-PC.+光能/化学能转换分子器件PierreGPotvin，PhuongUyenLuyen等报导了Ru(bpy)32+、联二吡啶二甲基胺盐、还原剂三异醇胺体系在光作用下发生氧化还原反应。如图3所示，超分子吸收太阳能产生电子，同时电子转移到储存电子分子MV+

中，在那里发生氧化还原反应过程．即实现了光能／化学能转换，使Ru2+变成Ru3+同时还原剂减少。6.２.5非共价键连的体系在大部分体系中，偶联的光激发和电子转移（eT）或能量传递（ET）过程发生通过共价键或具有一定共价性的配位作用链接在一起的体系中。如果通过非共价键相互作用也可以形成一个eT或ET过程的有效通道，则这样设计出来的体系就是可行的。（8.13）和（8.14）就是两个基于卟啉的体系，通过验证这两个体系的光电转移效率分别是8.1×109s-1和4.3×109s-1，说明（8.13）羧酸的两个氢键比（8.14）里的共价键框架更能有效的转移激发态电子。方法简便灵敏度高选择性高响应时间快可现场测定（荧光成像技术）利用光纤可远距离检测

超分子光化学荧光分子传感器在各种离子检测技术中具有突出的优点：6.２.6荧光分子传感器6.２.6荧光分子传感器分子传感器的概念如图8.11所示。底物（客体，被分析物）一定要被吸引到传感器的受体部分。这是一个简单的分子识别。受体可以是任何体系，如冠醚、穴醚等。A.P.deSilva制备的“冠醚-蒽”体系是组合荧光传感体系中一个典型的例子。它由一个基于蒽的套索醚（8.18）组成。氮杂[18]冠-6部分扮演受体的角色，对碱金属离子中的钾离子具有选择性。信号传输单元是蒽分支。当络合K+后，蒽的荧光可以检测出来。这种传感器被称为PET(光致电子转移）传感器。荧光分子传感器6.3分子电子器件6.3.1分子导线6.3.2分子开关分子导线的基本性质在于它应该连接到两个组分上（通常一个是电子受体，一个是电子给体），并在它们二者之间传导电子信号或脉冲。在分子尺度上它等于一个单电子。6.3.1分子导线分子导线必须满足下列条件：①导电；②有一个确定的长度；③含有能够连接到系统单元的连接点；④允许在其端点进行氧化还原反应；⑤与周围绝缘以阻止电子的任意传输。分子导线的主要类型直线型分子导线星状/树枝状分子导线盘状液晶分子导线

分子导线应能产生快速电流，Lehn研究组（Arrheniumetal,1986）提出了该问题，它们制备了许多类胡萝卜素(carotenoid)类的化合物（图8.29，8.30），因为紫精类联吡啶基的存在而命名为“caroviologen”。直线型分子导线利用线性二相色性法技术发现，caroviologen分子导线能横跨与其长度相当的二己基癸基磷酸酯的层状模型膜。Lehn研究组研究了图8.29，8.30跨越磷脂囊泡的分子传导实验，发现8.29并不能增加跨膜电导，但当使用少量两性离子8.30时，在给体和受体之间观察到传导率增加了4-8倍跨越磷脂囊泡的分子传导在真实的电子器件里，需要有一定程度的冗余以防破损，因而，制备出了三重导线（8.31），它代表三股组成的分子索（three-strandedmolecularcable）。8.31Lehn等人也为他们的导线开发了分子绝缘外壳，通过以类似准轮烷的方式把纤细的caroviologen“穿线过”环糊精的空腔（图8.15）。星状/树枝状分子导线如图6是一个星形光化学分子导线超分子，在光作用下树枝末端光敏分子产生电子，电子从四周传递到联二吡啶中心(电子受体)，从而使末端原有的荧光消失。该超分子可作为光敏化天线。开关是电子线路中的基本控制单元。分子开关是一种具有双稳态的量子化体系,当外界条件(光、电、热、磁等)发生变化时,分子可以在两种状态之间进行转换,这两种状态由于电阻的高低不同而对应于电路的通或断,从而构成开关。6.3.2分子开关基本概念：由于分子的导电性很大程度上决定于其π轨道的重叠程度,因此,任何能够改变分子共轭程度的外界刺激都可能改变分子的导电性,从而构成开关。常见的分子开关体系氧化-还原开关体系1，2-二噻吩基乙烯开关体系基于电子转移的光控开关体系互变异构开关体系还原共轭体系中的双键或氧化其中的单键,均能破坏分子的共轭,从而大大降低其导电性,构成开关。如图所示分子的开关效应。这两种构型(平面和扭曲)之间的转变是可逆的,从而构成了分子开关。通过氧化-还原反应改变分子的共轭状态从而获得开关效应(图中Me2

为甲基分子,terpy为三吡啶)氧化-还原开关体系1，2-二噻吩基乙烯开关体系分子器件的一个优良元件是1，2-二噻吩基乙烯体系。它的核心开关元素是二噻吩基乙烯单元随着入射光波长的改变在两个稳态间的转换（图解8.4）开关转化是高度可逆的，仅通过紫外光（约300nm）和可见光（约600nm）的交替照射即可实现基于电子转移的光控开关体系如图5所示的超分子化合物在光作用下会脱去CN-，同时结构发生变化，从而带动两个配合体，使两者之间距离增大并释放金属离子；另外，由于热和光化学过程的可逆性，可以使得夹型化合物又夹住金属离子，从而实现光开关功能。M++CN-互变异构开关体系偶氮苯是一种常用的开关元件，依据图解8.7所示的反应，它在光和热两种条件下会发生顺/反异构化。偶氮苯的可逆转化功能性已经与大量种类的分子主体结合起来，如偶氮冠、偶氮穴醚等。偶氮冠（8.45）对碱金属离子呈现出可转换的“开-关”络合，反式异构体“关”状态不呈现任何络合能力；而顺式的“开”状态则呈现相应的络合能力。6.4基于索烃和轮烷的机器6.4.1概述6.4.3轮烷的线性运动6.4.2索烃的运动索烃是包含两个或多个连锁大环成分的一类超分子。大环之间不是依靠共价键来相互连接的，而是依靠机械键扣在一起以防止它们的脱落。图16.1是索烃合成的简单路线。6.4.1概述轮烷是由一个大环和一个哑铃装的组件构成的超分子体，大环体围绕在哑铃状的线状部分，并且有两个塞子限制住它，所以，两个部件虽然没有共价键的连接但不能解离。图15.4是轮烷运功的简单模型。6.4.2索烃的运动化学驱动的运动电化学驱动的运动光化学驱动的运动化学驱动的运动化合物[10·Cu]+(图16.12)与两个相同的大环成分相连，这两个大环含有一个邻二氮杂菲单元，和一个由对亚苯基环连接的聚醚链。两个菲咯啉配体环抱一个中心Cu(Ⅰ)离子，而两个聚醚链则互相分开。当去金属化发生后，体系发生构象的转变，涉及两个大环的相互环抱绕转（图16.12）。10可以通过[10·Cu]+溶液与KCN反应得到。添加[Cu(CH3CN)4]BF4之后，就会发生重排，两个大环组分相互绕转重新产生[10·Cu]+。电化学驱动的运动索烃络合物[18·Cu]+的两个大环都与邻二氮杂菲配体相连，而其中一个又与三联吡啶配体相连（图16.16）。电解这一体系的乙腈溶液时，四配体中心Cu(Ⅰ)被氧化成四配体Cu(Ⅱ)离子。由于Cu(Ⅱ)更倾向于五配体的几何结构，含有三联吡啶的大环围绕其它大患的洞腔旋转，生成更稳定的Cu(Ⅱ)五配体构象。索烃在CH3CN溶液中第二次电解时，又恢复到最初的Cu(Ⅰ)四配体构型。化学驱动的体系电化学驱动的体系光化学驱动的体系6.4.3轮烷的线性运动化学驱动的体系由聚乙二醇（PEG）和环糊精（α-CD）为起始物，再由端基塞子（二硝基苯）把末端封住，这样就可以把许多CD串在聚合链上（图15.14）形成