第四章液-气与液-液界面

第四章

液—气与液—液界面第一节弯曲界面现象一、弯曲液面上的压力差——拉普拉斯（Laplace）公式描述弯曲液面上的压力差与表面张力和曲率半径的关系式就是Laplace公式。曲面表面积增量：

此过程的表面自由能增量

图4－1曲面ABCD扩张至A'B'C'D'Laplace公式。此式有几种常见的特殊情况

1.平面：，则，即平面液面上下不存在压力差。2.球面，则r﹥0，故﹥0；凹液面r﹤0，故﹤0；对肥皂泡，由于有内外两个表面，则。3.圆柱面：，则，其中r是柱面的圆形底面的半径。

弯曲液面上压力差可以解释夹一薄水层的两块玻璃片难于垂直方向分开的现象。液体水是可以完全润湿玻璃的，因此水形成的柱面是凹弯月面，那么：

图4－2两玻璃片间夹有（A）润湿性液体水和（B）完全不润湿性液体汞所形成的（A）凹弯月面和（B）凸弯月面示意图二、弯曲液面上的蒸气压—开尔文（Kelvin）公式

描述蒸气压与液面曲率半径的关系式就是著名的Kelvin公式。图4-3恒温时密封容器中，不同曲率半径的液滴对应不同蒸汽压实验示意图Kelvin公式应用的几点说明：

1.对于凸液面，如液滴，r﹥0，那么pr>p0而且液滴半径越小，则对应的pr蒸气压越高，这正是过饱和蒸气产生的根本原因。

2.对于平液面，由于△p=0，故pr=p0

3.对于凹液面，r﹤0，则pr﹤p0，也就是说在凹液面上对应的蒸气压低于通常的蒸气压。4.Kelvin公式还可以用于固体在溶液中的平衡浓度，即溶解度，此时应以活度a代替压力p。则固体半径为r,溶解度为Sr对应的Kelvin公式为：

第二节

表面张力的测定

一、威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）

二、

DuNouy环法

从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。

式中F为修正因子

三、最大气泡压力法

将内半径为R的毛细管与待测液面刚刚接触，然后让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压，或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡产生，其最大压力即是按Laplace方程所表示的弯曲液面上的压力差：四、滴重法（滴体积法）

当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力之力时，液滴才会滴落。

五、毛细管法

图4—8所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛细管内径R，除非弯月面是半球面，即接触角θ=0。那么在弯月面顶点O处应存在如下平衡：以（△p）0=O为顶点的液柱压强p0

图4-8毛细现象示意图式中a2称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上升高度h,及曲率半径r，就可以准确地计算值，然而b是不容易测知的。从另一个角度分析毛细上升，那就是与弯月面相切的向上的表面张力将液体拉升一个高度h以液体重力平衡这个表面张力，即：（当θ≈0时）则有：

忽略了液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量，为此有如下修正公式：

第三节表面活性剂的分子结构与分类一、表面活性与表面活性剂

二、表面活性剂分子的结构由于表面活性剂分子的特殊的两亲结构而使其在溶剂（通常是水）中及液体表面表现出特殊的定位和排列方式。

图4-9溶液表面张力随溶质浓度的变化图4-10表面活性剂分子结构示意图图4－11表面活性剂分子在溶液表面和内部的特殊定位和排列方式三、表面活性剂分类

（1）按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型分类：阴离子型表面活性剂；阳离子型表面活性剂；两性离子型表面活性剂；

非离子型表面活性剂。（2）按表面活性剂在水和油中的溶解性分类，可分为：水溶性表面活性剂；油溶性表面活性剂。（3）按分子量分类，可分为：

分子量>104，高分子表面活性剂=103～104，中分子量表面活性剂=102～103，低分子量表面活性剂第四节表面活性剂溶液的性质与胶团结构一、表面活性剂溶液的性质

图4-12活性剂溶液性质随浓度的变化二、胶团形成

胶团或胶束形成胶团的最低浓度称为临界胶团浓度CMC（CriticalMicellesConcentration）。

图4－11表面活性剂分子在溶液表面和内部的特殊定位和排列方式一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球状变为棒状最后为层状等结构

图4－13表面活性剂在溶液中形成的胶团结构示意图

每个胶团中的分子或离子数n称为缔合度或聚集数，n值在一定浓度范围内维持恒定值。

n值大小标志胶团的大小，其值可以通过渗透压法，离心沉降法或光散射法求出。即：用这些方法求出胶团的分子量，再除以每个表面活性剂分子的分子量，即可算出n值

三、临界胶团浓度CMC

（一）影响CMC的因素1.表面活性剂的憎水尾长度的影响一般讲表面活性剂的憎水部分碳氢链越长，CMC越低，表面活性越强。

2.碳氢支链和极性基位置的影响与相同碳原子数的直链化合物比较，支链化合物的CMC要大的多。一般讲极性基越靠近碳氢链中央则CMC越大。3.亲水基的影响亲水基团的变化，对表面活性剂的CMC的影响均不大。4.无机添加剂的影响

无机电解质的加入会使离子型表面活性剂的CMC降低。

电解质的加入也会使非离子型表面活性剂的CMC略有降低。5.有机添加剂的影响

含极性基的有机添加剂会使CMC降低，对同一添加剂，表面活性剂的链越长，受影响也越大。

6.温度的影响

图4-14表面活性剂的溶解度（二）CMC的测定

原则上讲测定表面活性剂溶液的物理性质（如表面张力，光散射强度，电导等）随浓度的变化，找出曲线的拐点所对应的浓度，即是CMC。

最常用的测定CMC的方法有：光散射法；表面张力法；电导法。这三种方法的测定结果十分准确。

四、增溶作用（solubilization）

所谓加溶（或增溶）作用是表面活性剂溶液对于不溶性或微溶性物质溶解能力突然增加的现象。

图4－15

2－硝基二苯胺的溶解度随月桂酸钾浓度的变化实验发现，加溶作用在水溶液中以四种方式出现，而且加溶方式取决于被加溶物的化学性质。需要强调，加溶和乳化是完全不同的概念。乳化是一种液体（如油）在表面活性剂作用下，以液珠形式分散于另一不互溶液体（如水），而形成乳白色、热力学极不稳定体系。图4－16

加溶作用的几种可能方式示意图第五节界面上的吸附现象

一、Gibbs吸附公式

Gibbs公式是从相平衡推导出来的吸附方程，这个公式的推导没有对相平衡体系有任何特定要求，因此可应用于任何物质在任何界面或表面吸附过程。表面相就是即非α相性质又非β相的性质。

图4－17表面（或界面）示意图为方便起见选取一个参照面，最好选定在此参照面上某一个组分的表面过剩为零。对于只有两个组分的体系，上式可写为：

按惯例组分1代表溶剂，组分2代表溶质。

图4－18

表面（或界面）域内参照面示意图这就是通常见到的Gibbs等温吸附方程近似式

需要说明几点：①此公式由相平衡推出，因此一切量是平衡量；②此公式由相平衡推出，对具体相没有限制，因此可应用于任何界面；③对于具体何种溶质无限制；④此公式仅应用于C不大的体系，这从公式推导过程可以见到。

二、关于Gibbs公式应用的讨论（一）应用Gibbs公式分析图标（二）利用Gibbs方程式由曲线求出吸附等温线（三）气体在液体面上的吸附（四）无机电解质在表面吸附三、表面活性剂在溶液表面的吸附

对于多种溶质，且浓度不加限制的Gibbs吸附方程

（一）非离子型表面活性剂（二）离子型表面活性剂

1.当不存在外加电解质时：2.当外加电解质过量时：3.当外加电解质并没过量时：

四、Gibbs公式的实验验证

实验证明只要测绘出γ—C曲线，并由浓度C和曲线上对应此浓度的斜率即可计算出表面吸附量；若再通过实验求出表面吸附量并与计算结果比较即可。然而，实验测定并不容易。C为原液浓度，单位是g（溶质）/g（溶液）。为刮出液与原液浓度差，W为刮出液重量，A为溶液表面积。实验结果满意地符合理论值（误差在百分之十以内）。目前多采用放射性同位素的方法测定表面吸附量。

五、表面活性剂分子在溶液表面的吸附状态

式中σ的单位是Å2（分子），而单位为mol/cm2，NA是Avogadro常数。

图4-21十二烷基硫酸钠吸附等温线图4-23十二烷基硫酸钠分子表面吸附状态示意图第六节铺展

一、黏附与内聚图4-24（A）内聚与(B)黏附示意图式中为黏附功，反映了不同相分子（A与B）间作用力的大小。

二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展

（1）油滴依然成滴，形状如双面凸透镜。这种情况称为不铺展。如石蜡油在水面上就不铺展。（2）铺展成一张具有一定厚度的薄膜，这张薄膜有两个界面，即油与水的界面和油与空气的表面，因此这种薄膜称为双重膜。（3）铺展成单分子层的膜，多余的油仍是滴状并与单分子膜成平衡。

图4-25不铺展情况示意图图4-26形成单分子膜情况示意图油滴能否在水面铺展，取决于，和的大小。若能够铺展必须满足条件：定义的S称为铺展系数:对于以水为基质的体系而言，由于很大，一般的有机液体较小，故可在水面上展开。对于非水基质的体系，一般低表面张力液体可在高表面张力液体上铺展，这正是杂质在汞表面易于铺展而使汞面污染的原因。

*第七节不溶性单分子膜一、表面膜与表面压

（一）形成不溶性单分子膜（表面膜）的物质

满足油在水面上铺展的条件是

：碳原子数在10～20间的极性有机物，如有机酸，有机醇和有机胺为可成膜物质。碳原子数较多的表面活性剂也可以形成表面膜。非极性尾短的极性有机物或表面活性剂则不能形成稳定的表面膜，因为他们的憎水性较差，易被极性基团带入水中而溶解。

或（二）表面膜的制备

溶解挥发法：将成膜的物质先溶于某种溶剂中（如丙酮），这种溶剂与水不相混溶且极具可挥发性。将此具有一定浓度的溶液定量地逐滴滴加到干净的水面上，维持恒温，待溶剂完全挥发后，保留在水表面上的溶质便可形成不溶性单分子膜。若膜过于稀疏可以减少膜面积，即压缩膜的方法使从“亚单层”变为单分子层。

（三）表面压

“大炮实验”推动浮片运动的力即表面压是如何产生的？这一能量源于表面压驱动浮片运动做功：表面压可定义为对单位长度浮片垂直方向所施加之力，其值等于水的表面张力因被膜覆盖而降低的数值。图4-27

表面压演示图

浮片图4-28产生表面压图示（四）二维理想气态膜状态

按照Gibbs吸附方程来处理表面膜，我们会得出在浓度很低时的状态方程。代入Gibbs吸附等温式，则有：而一摩尔表面物质在表面所占面积在低浓度时等于Am=1/Г，故:膜面积A，对应了三维体积V，而表面压π对应了三维压力p。

二、单分子膜的研究方法

（一）朗缪尔（

Langmuir）膜天平

图4-29Langmuir膜天平示意图（二）表面膜的其他研究方法

表面电势法

式中n为单位面积（cm2）的分子数，µ膜分子偶极矩，θ为偶极子与表面法线方向夹角，ε为相对介电常数，对于空气ε＝1。

图4—30

表面电势法装置示意图三、π－σ等温线与膜的各种状态

通过不溶性单分子膜实验所得到的实验数据是成膜物质的摩尔数，不同的膜面积Ai，以及温度T。由此就会绘出π－σ等温线。

（N/m）πV（Å2/分子）图4—31

不溶性单分子膜的∏－σ等温线综合示意图和各种可能出现的各种状态。G—气态膜L1—液态扩张膜L2－液态凝聚膜S—固态膜图4—32真实气体P-V等温线示意图1、表面膜的各种状态

表面膜因分子间距的不同也存在气态G、液态L和固态S，不过膜的液态分两种：一是液态扩张膜，另一是分子间距更小一些的液态聚集膜L2。当分子平躺在水面上时（即分子间距很大时），对应气态G；

图4—33表面膜的状态随膜压变化示意图①气态膜②液态扩张膜③液态凝聚膜④固态膜⑤膜的崩溃2、π－σ等温线分析

真实气体的VanderWaals方程，写出相应的真实气态膜的修正状态方程：三维和二维气液平衡Claperyron公式：三维气液平衡

二维气液平衡

Langmuir认为可以将L1态视为极薄的双层膜，上层是由互相吸引的憎水基而形成液相，下层是极性基所组成的非理想状态的气态膜，这个气态膜符合状态方程：式中是极性基气体膜对膜压的贡献，非极性基的液体膜贡献为π0（为负值），所以上式变为：当膜压π进一步增大，便进入L2相区，即液态凝聚膜，L2线十分陡直，说明其可压缩性更差了。膜压π的再度增加而脱离极性基，便进入几乎不可压缩的S区，即固态膜。

3.影响表面膜状态的各种因素

温度对表面膜的状态有重大影响，如图4—34。

影响表面膜状态的除了温度之外，还有成膜分子的分子结构。

分子大小和温度要相匹配。

若分子链很长或温度较低，易得L2和S膜；若分子链很短或温度较高，易得G和L1膜；

图4—34不同温度下0.01MHCl中十四烷酸的π－σ图A(Å2)π（N/m）四、不溶性单分子膜研究的