胶体化学第五章乳状液及微乳状液

胶体化学第五章乳状液及微乳状液乳化作用及乳状液的类型影响乳状液类型的因素乳状液的稳定性和选择乳化剂的制备4123第五章乳状液的应用微乳状液56第2页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1一、乳化作用§5.1乳化作用及乳状液的类型

乳化作用是在一定条件下使不相混溶的两种液体形成有一定稳定性的液液分散体系的作用。第3页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1二、乳状液的类型

乳状液是一种液体以直径大于100nm的细小液滴(分散相)在另一种互不相溶的液体(分散介质)中所形成的粗粒分散系。

仅仅两种不相容的纯液体（如油和水）并不能形成乳状液，它们必须在乳化剂（如肥皂）的作用下才能稳定。

如牛奶，含水石油，乳化农药等。第4页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1乳状液可分为两大类型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中乳状液的类型O/W(水包油型)W/O(油包水型)内相外相第5页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1在适当的乳化剂条件下，可形成O/W(水包油型)或W/O(油包水型)乳状液。乳状液的类型O/W型:

牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等；W/O型:

油剂青霉素注射液、原油等。第6页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1

W/O型和O/W型两类乳状液通常可用以下几种方法鉴别：1．稀释法

水加到O/W乳状液中，乳状液被稀释；若水加到W/O型乳状液中，乳状液变稠甚至被破坏。如牛奶能被水稀释所以它是O/W型乳状液。第7页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/12．染色法

将极微量的油溶性染料加到乳状液中，若整个乳状液带有染料颜色的是W/O型乳状液，如果只有液滴带色的是O/W型乳状液。若用水溶性染料其结果恰好相反。染色法微观示意图(以苏丹Ⅲ为例）O/W型W/O型第8页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1乳状液类型检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。第9页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/13．电导法

通常O/W型乳状液有较好的导电性能，而W/O型乳状液的导电性能却很差。（但若乳状液中有离子型乳化剂，也有较好导电性）。第10页,共74页，2024年2月25日，星期天4．滤纸润湿法

由于滤纸容易被水所润湿，将O/W型乳状液滴在滤纸上后会立即辅展开来，而在中心留下一滴油；如果不能立即辅展开来，则为W/O型乳状液。第11页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1三、乳状液的物理性质1.黏度性质乳状液的黏度取决于组成、浓度、内相与外相的黏度以及乳化剂的性质。2.电性质乳状液的电导取决于分散介质即外相的电导，因此O/W型乳状液的电导明显高于W/O乳状液的电导3.光学性质乳状液属于粗分散体系，由于分散相的尺寸处于胶体粒子大小上限以上，通常为0.1～10μm或更大，而可见光波波长介于0.4～0.8μm之间，因此有较强的光反射行为，故一般的乳状液是不透明的乳白色液体。第12页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1§5.2决定和影响乳状液类型的因素一、相体积

乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。

在1910年，Ostward根据立体几何的观点提出“相体积理论”，他指出：如果分散相均为大小一致的，根据液珠不变型的球型立体几何计算，任何大小的球形最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的74%。第13页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1

若分散相相体积大于74%,乳状液就会变型。相体积

如水的体积占总体积的26~74%时O/W型、W/O型两种乳状液都有形成的可能性。若小于26%只能形成W/O型乳状液，若大于74%只能形成O/W型乳状液。此理论有一定的实验基础。第14页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1相体积

一些乳状液的内相浓度可以超过74%很多，却并不发生变型。（a） 不均匀液珠形成的密堆积乳状液示意图（b） 形成多面体后密堆积乳状液示意图第15页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1

乳化剂分子的空间构型（分子中极性基团和非极性基团截面积之比）对乳状液的类型起重要作用。

将乳化剂比喻为两头大小不等的楔子，若要楔子排列的紧密且稳定，截面积小的一头总是指向分散相，截面积大的一头留在分散介质中，此即为楔子理论。二、乳化剂分子构型第16页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1乳化剂分子构型一价碱金属皂类，形状是：亲水端为大头，作为乳化剂时，容易形成O/W型乳状液。

二价碱金属皂类形状为：亲水端为小头，作为乳化剂，容易形成W/O型乳状液第17页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1

注：定向楔理论做为一种假说尚存在不足之处，其中之一就是一价金属皂的极性头并不一定比非极性尾粗大，因此有许多例外情况。例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液乳化剂分子构型第18页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1三、乳化剂溶解度

Bancroft提出，油水两相中，对乳化剂溶解度大的一相成为外相。例如：碱金属的皂类是水溶性的，故形成O/W型乳状液，二价与三价金属皂是油溶性的，它们都形成W／O型乳状液。第19页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1乳化剂溶解度

以固体粉末为乳化剂时，若要使固体微粒在分散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大部分应当在分散介质中。容易被水润湿的固体，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳状液。油水水第20页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1

容易被油润湿的炭黑、石墨粉等，可作为W/O型乳状液的稳定剂。水油乳化剂溶解度第21页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1四、聚结动力学因素

1957年Davies提出了一个关于乳状液类型的定量理论：

在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相与水相都破裂成液滴，形成图(a)与(b)中左半边所示的情形。第22页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1（2）如果油滴的聚结速度远大于水滴的，则形成W/O型乳状液；如果二者的聚结速度相近，则相体积大者构成外相。聚结动力学因素

乳化剂吸附在液滴的界面上，以后发展成何种乳状液，则取决于两类液滴的聚结速度：（1）如果水滴的聚结速度远大于油滴的，则形成O/W型乳状液；第23页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1§5.3乳状液的稳定性一、乳状液不稳定性的表现第24页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1分层—在重力场中，无论是否有絮凝作用发生，因分散相与分散介质的密度不同，分散相液滴可以上浮（或下沉），使得分散相液珠不再成均匀分布。絮凝（聚沉）--在某些条件下分散相粒子间相互聚集，形成聚集体；若聚集体较为紧密，易于与分散介质分离，则为聚沉；若聚集体较为松散，常可经搅动后再分散，称为絮凝。聚结—两个小液滴合并为一个较大液滴的作用，在聚结发生时，乳状液分散相液珠表面的表面活性剂稳定的表面层发生重组，此过程为不可逆过程。乳状液不稳定性的表现第25页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1二、影响乳状液稳定性的主要因素1.界面张力

乳状液是相界面很大的多相体系，液珠有自发聚结，以降低体系总界面能的倾向。显然，可以加入表面活性剂降低表面张力，以增强乳状液的稳定性。第26页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1

为提高界面膜的机械强度有时使用混合乳化剂，不同乳化剂分子间相互作用可以使界面膜更坚固，乳状液更稳定。2.界面膜的性质

界面膜的机械强度是决定乳状液稳定性的主要因素。大量实验事实说明：（1）要有足够量的乳化剂才能有良好的乳化效果（2）直链结构的乳化剂的乳化效果一般优于支链结构的。第27页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/13.液滴双电层的排斥作用

乳状液的液珠上所带电荷的来源有：电离、吸附以及液珠与介质之间的摩擦，其主要来源是液珠表面上吸附了电离的乳化剂离子。

在乳状液中，水的介电常数远比常见的其它液体高。故O/W型乳状液中的油珠多数是带负电的，而W/O型乳状液中的水珠则往往带正电。反离子形成扩散双电层，热力学电势及较厚的双电层从而使乳状液稳定。第28页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1§5.4乳化剂的选择一、乳化剂的分类

乳化剂一般可分为四大类：表面活性剂类乳化剂、高分子类乳化剂、天然产物类乳化剂以及固体粉末乳化剂。

常用的乳化剂是一些表面活性物质，如肥皂、蛋白质、磷脂、胆固醇等。第29页,共74页，2024年2月25日，星期天第30页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1二、选择乳化剂的一般原则1、有良好的表面活性，能显著降低油水界面张力并能在界面上吸附；2、乳化剂在界面上能形成紧密排列的凝聚态膜，使界面膜有较高粘度和力学性能；3、根据欲得乳状液类型选择：油溶性乳化剂易得W/O型乳状液，水溶性乳化剂易得O/W型乳状液；4、根据乳状液用途选择：食品、化妆品和药剂等乳状液宜用天然产物类或无毒合成表面活性剂为乳化剂。第31页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1三、乳化剂的选择方法1、HLB法（亲水亲油值）人为对各种两亲性表面活性剂亲水和亲油性质相对强弱所规定的数值，值越大，亲水性越强；值越小，亲油性越强。表面活性剂的HLB值可以试验测定，实际应用中主要根据表面活性剂分子结构特点来计算。第32页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1HLB范围应用类型

3~6W/O乳化剂7~9润湿剂

8~18O/W乳化剂13~15洗涤剂15~18加溶剂乳化剂的分类第33页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/12、PIT法PIT-相转变温度，是表面活性剂的亲水亲油性质处于平衡时的温度，当温度变化经过该温度时，由该表面活性剂稳定的乳状液会由一种类型转变为另一种类型。非离子型表面活性剂的HLB值随温度而变化，在PIT时其亲水亲油性质恰好平衡，在此温度之下亲水性强于亲油性，易形成O/W性，在PIT之上，易形成W/O型。第34页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1具体做法：取等量油和水，加3%~5%的乳化剂水溶液，振荡、加热，观察由O/W型变为W/O型的温度，如果想制备O/W型乳状液，需选择PIT比保存温度高20~60oC的表面活性剂为乳化剂；若想制备W/O型的应选择PIT比保存温度低10~40oC的表面活性剂为乳化剂。另外还有浊点法，临界堆积参数法等。PIT法第35页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1§5.5乳状液的制备一、转相乳化法

（1）将乳化剂先溶于油中加热，在剧烈搅拌下慢慢加入温水，加入的水开始以细小的粒子分散在油中，是W/O型乳状液，再继续加水，随着水的增加，乳状液变稠，最后转相变成O/W型乳状液。（2）将乳化剂直接加于水中，在剧烈搅拌下将油加入，可直接得到O/W型乳状液，若欲制得W/O型，则可继续加油直到发生变型。第36页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1二、天然乳化分散法

把乳化剂加到油中，制成溶液直接投入水中，可制成O/W型乳状液，有时需稍加搅拌。农药乳状液如敌敌畏乳剂就以此法制得。三、瞬间成皂法

将脂肪酸溶于油中，碱溶于水中，然后在剧烈搅拌下将两相混合，在混合瞬间界面上形成了脂肪酸钠，这就是O/W型乳化剂。第37页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1四、界面复合物生成法在油相中加入一种易溶于油的乳化剂，在水相中加入一种易溶于水的乳化剂。当油和水相互混合，并剧烈搅拌时，两种乳化剂在界面上相互作用并形成稳定的复合物。五、轮流加液法将水和油轮流加入乳化剂中，每次少量加入。制备某些食品乳状液就用此法。第38页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1§5.6乳状液的转型与破坏一、乳状液的转型1.乳化剂类型的变更按楔子理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因素，乳化剂构型转变就会导致乳状液的转型。2.相体积的影响乳状液的内相体积占总体积26%以下的体系是稳定的，如果不断加入内相液体，其体积超过74%，内相有可能转变为外相，乳状液就发生转型。第39页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/13.温度的影响有些使用非离子型表面活性剂作为乳化剂的乳状液，当温度升高时乳化剂分子的亲水性变差，亲油性增强。在某一温度时，由非离子型表面活性剂所稳定的O/W型乳状液将转变成为W/O型乳状液，这一温度称为转型温度（即PIT）。第40页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/14.电解质大量电解质的加入可能使乳状液变型。以油酸钠为乳化剂的苯在水中的乳状液为例，加入0.5mol•dm-3NaCl时可变为W/O型的。这是因为电解质浓度很大时，离子型皂的离解度大大下降，亲水性也因此而降低，甚至会以固体皂的形式析出，乳化剂亲水亲油性质的这种变化最终导致乳状液的变型。第41页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1二、乳状液的破坏1.加热破乳升温加速乳状液液珠的布朗运动使絮凝速率加快，同时使界面粘度迅速降低，使聚结速率加快，有利于膜的破裂。2.高压电破乳高压电场的破乳较复杂不能只看作扩散双电层的破坏，在电场下液珠质点可排成一行，呈珍珠项链式，当电压升到某一值时，聚结过程在瞬间完成。第42页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/13.过滤破乳当乳状液经过一个多孔性介质时，由于油和水对固体润湿性的差别，也可引起破乳。4.化学破乳化学破乳的原则是破坏吸附在界面上的乳化剂，使其失去乳化能力。常用的是使用破乳剂。破乳剂也是一种表面活性剂，有很高的表面活性，能将界面上原来存在的乳化剂顶替走；但破乳剂分子一般具有分支结构，不能在界面上紧密排列成牢固的界面膜，从而使乳状液的稳定性大大降低。第43页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/15.电解质破乳对于稀的乳状液，起稳定作用的是扩散双电层，加入电解质可破坏双电层，也能使乳状液聚沉。第44页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1§5.7乳状液的应用一、控制反应

许多放热反应，反应时温度急剧上升，能促进副反应的发生，从而影响产品质量。若将反应物制成乳状液后再反应，即可避免上述缺点。因为反应物分散成小液滴后，在每个液滴中反应物数量较少，产生热量也少，并且乳状液对象界面面积大，散热快，容易控制温度。高分子化学中常使用乳液聚合反应，以制得较高质量的反应。第45页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1二、农药乳剂

将杀虫药，灭菌剂制成O/W型乳剂使用，不但药物用量少，而且能均匀地在植物叶上铺展，提高杀虫、灭菌效率。第46页,共74页，2024年2月25日，星期天三、沥青乳状液

沥青的黏度很大，不便于在室温下直接用于铺路面。若用阳离子型乳化剂将其制成O/W型乳状液，则表观黏度大大降低，并改善了对砂石的润湿性。第47页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1我国不少地区的原油是稠油，粘度高到常温下是固体，甚至可以雕刻成艺术品。当粘度大于2Pa·s时，用抽油机无法抽取。乳化降粘是解决办法之一，即在抽油井的套管环形空间注入一定量的表面活性剂溶液，使其与稠油混合形成不太稳定的O/W型乳状液，原油粘度即大为降低，不但能用抽油机抽出，而且还能在管线中输送到集油站进行下一工序处理。四、稠油的乳化降粘第48页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1天然纤维与人造短纤维在纺前要用油剂处理，合成纤维在纺纱、织布时也要施用油剂，以增加纤维的机械强度、减少摩擦和增加抗静电性能等。在实际使用时，为了节省油剂，都加水配成O/W型乳状液使用。常用的油剂成分是润滑剂（天然动植物油，使纤维平滑）、乳化剂（一方面起乳化作用，另一方面还有诸如润湿、抗静电性等功能）和添加剂（有防氧化、防锈、防毒等功能）。五、纺织工业第49页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1七、乳化食品牛乳和豆浆是天然O/W型乳状液，其中的脂肪以细滴分散在水中，乳化剂均是蛋白质，故它们易被人体消化吸收。根据这一道理，人们制造了“乳白鱼肝油”，它是鱼肝油分散在水中的一种O/W型乳状液。由于鱼肝油为内相，口服时无腥味，便于儿童服用。

第50页,共74页，2024年2月25日，星期天日常生活中的冰淇琳、人造奶油以及营养豆奶等大多是W/O或O/W型乳剂。冰淇琳由奶油、椰子油等原料与水乳化而成。人造奶油不含动物脂肪中易引起心血管疾病的胆固醇，且成本低，广泛用于糕点行业。这些食品中所用的乳化剂多为甘油-硬脂酸酯、蔗糖酯等W/OW/O/W第51页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1目前临床上给严重营养缺乏患者使用的静脉滴注用脂肪乳剂，主要是含有精制豆油、豆磷脂和甘油的O/W型乳状液。药房中许多用作搽剂的药膏，以往多以凡士林为基质，使用时易污染衣服，目前常制成“霜剂”，实为浓的O/W型乳状液，极易被水清洗，所用乳化剂常为聚氧乙烯硬脂酸酯等。八、医药用乳剂第52页,共74页，2024年2月25日，星期天化妆品的种类乳剂类产品：润肤霜、冷霜、雪花膏等。美容类化妆品：胭脂、唇膏、眉笔、面膜等。染发护发类化妆品：发蜡、发乳、发胶等。香波类产品：去头屑香波、液体香波等。香水九、化妆品乳状液第53页,共74页，2024年2月25日，星期天乳状液化妆品分为无载色剂和有载色剂无载色剂:一种简单的乳状液.有载色剂:所加的有色剂除TiO2、ZnO2等外还包括某些药物。增湿乳液类型：w/o或者o/w型；作用：在皮肤上能够形成可以保持一定时间的润湿层；差别：o/w应用时比w/o舒适，易铺展。第54页,共74页，2024年2月25日，星期天洗涤用乳状液比增湿乳剂中含有更多的乳化剂和油，因为乳化剂不仅要与被清洗的污垢起作用，而且还与水化类脂的外层起作用。洗涤用乳液含2%~8%乳化剂，20%~50%油，5%~10%多元醇，其余是防护剂及水。第55页,共74页，2024年2月25日，星期天香波特点：去污垢，去头屑，促进头发新陈代谢，抑制皮脂过分分泌，头发易梳理等。物理性状：膏状，粉状，透明液状，乳液状。但是乳液状最多。根据头发和皮肤的油性和中性分类，香波也有对应的类型。多用阴离子型表面活性剂第56页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1§5.8微乳状液

1950年，舒尔曼（Schulman）发现,在由水、油和乳化剂所形成的乳状液中加入第四种物质（乳化助剂），当用量适当时可以形成一种外观透明均匀的液-液分散体系，这就是微乳状液（或微乳液）。

定义：两种互不相溶液体在表面活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、低粘度的、透明的、均相的分散体系。第57页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1微乳液也可分为不同的类型，除了O/W型和W/O型外，还有双连续型，O/W型和W/O型结构已有实验证明是球形，双连续型有各种模式。第58页,共74页，2024年2月25日，星期天乳状液、微乳状液和胶束溶液的性能比较第59页,共74页，2024年2月25日，星期天乳状液、微乳状液和胶束溶液的性能比较第60页,共74页，2024年2月25日，星期天微乳状液的形成机理第61页,共74页，2024年2月25日，星期天微乳状液的形成机理第62页,共74页，2024年2月25日，星期天微乳状液的制备第63页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1微乳状液的特点（1）制备时不必采用各种乳化设备向体系供给能量，而只要配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液。这说明微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，此过程的终点应为热力学稳定的体系。（2）外观上微乳不同于一般乳状液，呈透明或略带乳光的半透明状。（3）稳定性不同，虽经长期放置亦能保持均匀透明的液体状态。第64页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1微乳状液的特点（4）在组成上它的特点是：（i）表面活性剂含量显著高于普通乳状液，约在5—30%上下。（ii）分为三元系和四元系两种。最先发现的是应用离子型表面活性剂的四元系微乳体系，它至少有四种成分，即油、水、表面活性剂和助表面活性剂（常用的是中等碳链长度的醇类）。当时认为醇类是构成微乳必不可少的成分,后来发现应用非离子型表面活性剂在一定温度范围内也可得到微乳，并不必须加入醇类，这就是三元系的微乳（油、水、非离子表面活性剂）。第65页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1（5）微乳虽与一般乳状液相似有油外相（W/O型）和水外相（O/W型）之分，但有两个独特之处，（i）不像一般乳状液随类型之不同而只能与油混匀或只能与水混匀，微乳在一定范围内既能与油混匀又能与水混匀；（ii）已有证据表明，在一定组成条件下，在各向同性的微乳体系中可存在双连续相，即油相和水相都是连续的。（6）一般乳状液在两相体积分数都比较大时粘度明显增大，常呈粘稠状，而微乳状液在相似的油水比例时仍然具有与水相近的粘度。微乳状液的特点第66页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1微乳状液的特点第67页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1微乳状液的应用前景微乳状液在许多情况下的应用是和乳状液的应用联系在一起的。许多配方实际上是形成宏乳状液。微乳液只有在一定条件下才获得稳定、高度分散的体系，并在某些特定方面取得良好效果。第68页,共74页，2024年2月25日，星期天2024/5/1微乳状液的应用前景（1）化妆品宏乳状液的稳定性不是令人非常满意的，若更换成微乳状液则不论是稳定性还是外观（透明性）和功能都会有改善。