讲稿PP含氮有机化合物B

讲稿PP含氮有机化合物B

含氮有机化合物广泛存在于自然界中，并在各种生命活动中起着重要作用。例如氨基酸、蛋白质是构成生命的基本物质；肾上腺素、麻黄素、青霉素以及磺胺类化合物是治病的药物；血红素、B族维生素、去甲肾上腺素和胆碱多巴胺是正常生理过程不可缺少的物质。第2页,共90页，2024年2月25日，星期天第一节

胺

第3页,共90页，2024年2月25日，星期天根据氮原子上所连烃基的数目：伯胺RNH2仲胺R2NH叔胺R3N季铵盐（四级铵盐）R4N+X-季铵碱（四级铵碱）R4N+OH-一、胺的分类和命名1.分类:NH3氨（3°胺）（1°胺）（2°胺）第4页,共90页，2024年2月25日，星期天RR||[R－N－R]+X－[R－N－R]+OH－

||RR

季铵盐季铵碱第5页,共90页，2024年2月25日，星期天

注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃及伯、仲、叔醇分类方法的区别：叔卤代烃叔醇伯胺第6页,共90页，2024年2月25日，星期天

根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺：脂肪胺芳香胺第7页,共90页，2024年2月25日，星期天

根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺:一元胺二元胺多元胺H2NCH2CH2NH2第8页,共90页，2024年2月25日，星期天2.命名:

简单的胺以习惯命名法命名，在“胺”字前面加以烃基的名称来命名:CH3NH2CH3CH2CH2NH2

甲胺丙胺

－NH2

－NH2CH3－苯胺对甲苯胺第9页,共90页，2024年2月25日，星期天命名:H2NCH2CH2CH2CH2NH2CH3CH2NHCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2NH2丁胺1,4-丁二胺乙丙胺第10页,共90页，2024年2月25日，星期天－NHCH3－N(CH3)2－NCH3CH(CH3)2

当氮原子上连有芳环和脂肪烃基时，则以芳胺为母体，并在脂肪烃基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳环上。N-甲基-N-异丙基苯胺N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺第11页,共90页，2024年2月25日，星期天第12页,共90页，2024年2月25日，星期天

N-甲基-N-乙基对氯苯胺命名:对甲(基)苯胺第13页,共90页，2024年2月25日，星期天

复杂胺以烃为母体，以胺基为取代基:3－甲基－2－二乙氨基戊烷2－甲基－4－氨基戊烷第14页,共90页，2024年2月25日，星期天季铵盐或季铵碱看作铵的衍生物命名:碘化四乙(基)铵氢氧化甲基三乙基铵(CH3CH2)4N

I+第15页,共90页，2024年2月25日，星期天碘化二甲基二乙基铵氢氧化三甲基羟乙基铵写出下列化合物结构式:第16页,共90页，2024年2月25日，星期天二、胺的结构sp3杂化脂肪胺:第17页,共90页，2024年2月25日，星期天氮原子的杂化状态在sp3与sp2之间芳香胺:第18页,共90页，2024年2月25日，星期天

若胺分子氮原子上连有三个不相同的基团时，具有手性，理论上应存在一对对映体,但对于简单胺来说，由于它们之间相互转化所需的能量很低（约为25kJ·mol－1），在室温下可以迅速互相转化，现代技术尚不能把对映体拆分开来。第19页,共90页，2024年2月25日，星期天

季铵盐是四面体结构，当氮上连有四个不同基团时，存在着一对可拆分对映体:第20页,共90页，2024年2月25日，星期天三、胺的物理性质

室温下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它胺均为液体或固体。胺是极性化合物，除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子间氢键，但氮的电负性小于氧，伯胺和仲胺分子间形成的氢键也弱于醇分子间的氢键，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。叔胺由于不能形成分子间氢键，其沸点比其同分异构体的伯胺或仲胺低。第21页,共90页，2024年2月25日，星期天

伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。一元胺的溶解度分界线在六个碳左右。胺也可溶于醚、醇、苯等有机溶剂。

芳香胺毒性较大，液态芳胺还可被皮肤吸收，因此应注意避免吸入或接触芳胺而中毒。第22页,共90页，2024年2月25日，星期天H2NCH2CH2CH2CH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2

低级脂肪胺具有氨的气味或臭鱼腥味。蛋白质腐烂时能产生极臭而剧毒的丁二胺及戊二胺。1,4-丁二胺（腐肉胺）1,5-戊二胺（尸胺）第23页,共90页，2024年2月25日，星期天四、胺的化学性质

1．碱性

:NH3＋H＋

R－NH2＋H2O＋OH－

:RNH2+HClRN+H3Cl-第24页,共90页，2024年2月25日，星期天（1）脂肪胺的碱性比氨强；芳香胺的碱性比氨弱。即碱性:脂肪胺＞氨＞芳香胺

CH3NH2NH3

pkb3.384.769.40

－NH2第25页,共90页，2024年2月25日，星期天

(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3Npkb3.273.384.21（2）脂肪胺在水溶液中，仲胺的碱性最强:第26页,共90页，2024年2月25日，星期天

在脂肪胺中，由于烷基的+I效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，所以脂肪胺的碱性大于氨。气态碱性:NH3RNR>HRNH2>RNR>R第27页,共90页，2024年2月25日，星期天HOH2HOH2R－HOH2R2－HOH2HOH2HOH2R3－溶剂化程度减弱………………

在水溶液中，胺分子中，氮上连接的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强；氮上取代的烃基愈多，空间位阻愈大，使质子不易与氮原子接近，胺的碱性也就愈弱。第28页,共90页，2024年2月25日，星期天

综合以上两种效应的作用结果，脂肪胺类化合物(在水溶液中)的碱性：>NH3RNRHRNH2RNRR>>第29页,共90页，2024年2月25日，星期天芳香胺中，由于氨基的未共用电子对与芳环的大π键形成p-π共轭体系，使氨基上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。第30页,共90页，2024年2月25日，星期天脂肪族仲胺>脂肪族伯胺>脂肪族叔胺>氨>芳香族伯胺>芳香族仲胺>芳香族叔胺

胺的碱性强弱顺序：第31页,共90页，2024年2月25日，星期天氯化苯铵苯胺盐酸盐R－NH2＋HCl→Cl－

NH2·HClNH3－

－第32页,共90页，2024年2月25日，星期天问题:如何分离苯胺与甲苯的混合物?第33页,共90页，2024年2月25日，星期天2．烷基化

R－NH2＋R－X→R2NH＋HXR2NH＋R－X→R3N＋HXR3N＋R－X→R4N＋X-

(C2H5)4N+I－＋Ag2O＋H2O→(C2H5)4N＋OH－＋AgI

碘化四乙铵氢氧化四乙铵第34页,共90页，2024年2月25日，星期天NH2＋2CH3OH-Al2O3△-N(CH3)2＋2H2O第35页,共90页，2024年2月25日，星期天3．酰基化R－C－Cl＋NH3→R－C－NH2＋HClCH3－C－Cl＋H2NCH3→CH3－C－NHCH3＋HClCH3－C－Cl＋HN(CH3)2→CH3－C－N＋HClCH3CH3第36页,共90页，2024年2月25日，星期天HO－

－NH2(CH3CO)2O扑热息痛HO－

－NH－C－CH3O||第37页,共90页，2024年2月25日，星期天4．与亚硝酸反应

－NH2＋NaNO2＋2HCl0~5℃

－N2＋Cl－＋

2H2O＋NaCl重氮化反应(1）伯胺与亚硝酸反应第38页,共90页，2024年2月25日，星期天（2）仲胺与亚硝酸反应R2NH＋

HNO2

R2N－N＝O＋

H2O

N-亚硝基胺

亚硝基化合物的毒性很强，它可以破坏生物体内的细胞蛋白，是引起人类癌症的主要致癌物之一，在近300种N－亚硝基化合物中约90％具有致癌作用。亚硝胺也可在人体内合成，在胃、口腔、肺及膀胱中最易合成。第39页,共90页，2024年2月25日，星期天

腌制的蔬菜及鱼肉制品中往往有较高含量的硝酸盐和胺类化合物，作为着色剂和防腐添加剂的亚硝酸盐易与食品中的胺类物质作用生成亚硝胺。亚硝胺在波长为300nm的紫外线照射下，发生不可逆光解反应，因此乡村新鲜空气中不会有亚硝胺的污染。维生素C能还原亚硝酸盐，可以阻止亚硝胺的体内合成。从这个意义上讲，多吃新鲜蔬菜和水果也有防癌作用。第40页,共90页，2024年2月25日，星期天（3）叔胺与亚硝酸反应对亚硝基-N,N-二甲苯胺N(CH3)2＋HNO2N(CH3)2NO第41页,共90页，2024年2月25日，星期天问题：如何鉴别伯、仲、叔胺？第42页,共90页，2024年2月25日，星期天5．胺的氧化脂肪胺较稳定，不易氧化。芳胺极易氧化。第43页,共90页，2024年2月25日，星期天6．芳胺苯环上的亲电取代反应（1）卤代NH2Br2,H2ONH2BrBrBr(白色)问：如何制备对溴苯胺？第44页,共90页，2024年2月25日，星期天NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2，△BrH2O，△OH－或H＋NH2BrNHCOCH3第45页,共90页，2024年2月25日，星期天（2）硝化

浓H2SO4NH2HNO3,△H2O,OH－NH2NO2NO2第46页,共90页，2024年2月25日，星期天问题:如何制备对硝基苯胺?NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3，△NO2H2O，△OH－或H＋NH2NO2NHCOCH3H2SO4第47页,共90页，2024年2月25日，星期天（3）磺化NH2SO3HNH2浓H2SO4180－190℃SO3-NH3+（内盐）第48页,共90页，2024年2月25日，星期天五、重要化合物

1．乙二胺

CH2－COOHHOOC－CH2N－CH2CH2－N

乙二胺四乙酸（EDTA）CH2－COOHHOOC－CH2第49页,共90页，2024年2月25日，星期天2．苯胺第50页,共90页，2024年2月25日，星期天3．胆胺和胆碱

胆

碱（氢氧化三甲基羟乙基铵)胆

胺（氨基乙醇）第51页,共90页，2024年2月25日，星期天乙酰辅酶A

胆碱

乙酰胆碱

酶辅A第52页,共90页，2024年2月25日，星期天第二节重氮化合物和偶氮化合物第53页,共90页，2024年2月25日，星期天只一端与碳原子相连重氮化合物:偶氮化合物:两端与碳原子相连第54页,共90页，2024年2月25日，星期天－N＝N－氯化重氮苯偶氮苯－OH－N＝N－Cl-对氯重氮苯盐酸盐对羟基偶氮苯第55页,共90页，2024年2月25日，星期天一、重氮化反应

NH2＋NaNO2

＋HCl≡NCl－0-5℃第56页,共90页，2024年2月25日，星期天反应机理互变异构第57页,共90页，2024年2月25日，星期天二、重氮盐的反应及其在合成上的应用

1．放氮反应（1）被羟基取代+-第58页,共90页，2024年2月25日，星期天（2）被卤素或氰基取代ArN2X-+CuCl/HClArCl+N2CuBr/HBrArBrCuCN/KCNArCN+N2+N2第59页,共90页，2024年2月25日，星期天（3）被氢原子取代

-+-+次磷酸乙醇第60页,共90页，2024年2月25日，星期天合成下列化合物:2.1.第61页,共90页，2024年2月25日，星期天第62页,共90页，2024年2月25日，星期天0-5℃第63页,共90页，2024年2月25日，星期天2．留氮反应

－N2ClSnCl2+HCl

－NHNH2·HCl0℃NaOH

－NHNH2（1）还原反应第64页,共90页，2024年2月25日，星期天+弱H-弱OH（2）偶合反应

重氮盐可以与酚或芳胺进行缩合，形成偶氮化合物，这个反应称为偶合反应。第65页,共90页，2024年2月25日，星期天

偶合反应是重氮盐对芳环的亲电取代反应，由于重氮盐的亲电能力较弱，它只能与电子云密度较高的芳环如酚或芳胺进行反应，通常在氨基或羟基的对位取代，若对位已被其它基团占据，则在邻位取代。第66页,共90页，2024年2月25日，星期天

偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。现绝大多数染料是人工合成的。偶合反应的应用----合成偶氮染料第67页,共90页，2024年2月25日，星期天第68页,共90页，2024年2月25日，星期天甲基橙第69页,共90页，2024年2月25日，星期天以苯为原料合成甲基橙:0-5℃第70页,共90页，2024年2月25日，星期天第71页,共90页，2024年2月25日，星期天食用色素:食用胭脂红食用日落黄第72页,共90页，2024年2月25日，星期天第三节酰胺第73页,共90页，2024年2月25日，星期天一、酰胺的命名和结构

OOOR'||||||R－C－NH2R－C－NHR'R－C－NR''R－C－Cl＋NH3→R－C－NH2＋HClCH3－C－Cl＋H2NCH3→CH3－C－NHCH3＋HClCH3－C－Cl＋HN(CH3)2→CH3－C－N＋HClCH3CH3第74页,共90页，2024年2月25日，星期天OO||||CH3－C－NH2C2H5－C－NHC2H5

乙

酰

胺N-乙基丙酰

胺CH3CH3CH3－C－NO||N,N-二甲基乙酰胺第75页,共90页，2024年2月25日，星期天丁二酰亚胺

邻苯二甲酰亚胺

ε－己内酰胺

第76页,共90页，2024年2月25日，星期天写出：N,N-二甲基苯甲酰胺、

N–苯基乙酰胺的结构式。第77页,共90页，2024年2月25日，星期天

在酰胺中，羰基与氨基相连，氨基氮上的孤电子对可以和羰基形成p,π-共轭:C－N键长0.132nm（通常为0.147nm）C－O键长0.124nm（通常为0.120nm）

第78页,共90页，2024年2月25日，星期天二、酰胺的物理性质

除甲酰胺外，大部分酰胺是白色结晶固体。低级的酰胺能溶于水，随着分子量增大而溶解度逐渐减小。液体的酰胺是有机物及无机物的优良溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺（DMF），它不但可以溶解有机物，也可以溶解无机物，是一种性能极为优良的溶剂。

酰胺分子间由于高度的缔合作用，使酰胺的沸点比相应的羧酸为高。氨基上的氢被烃基取代时，由于缔结程度减小，使沸点降低，两个氢原子都被取代时，沸点降低更多。第79页,共90页，2024年2月25日，星期天三、酰胺的化学性质

1．酸碱性

在酰胺分子中，由于氮原子上的孤电子对与碳氧双键形成p,π-共轭，使氮