芳环亲核取代反应

芳环亲核取代反应溶剂效应螯合效应原位取代(Ipsoattack)(

)3.取代效应的定量关系 a.分速度因数与选择性(

)b.Hammett方程(

)二.芳环上亲核取代反应(

) 1.加成－消除机理 2.SN1机理(

) 3.消除－加成机理（苯炔机理）(

)三.芳环上的取代反应及其应用

1.Friedel-Crafts反应 2.Rosenmund-Braun反应第2页,共30页，2024年2月25日，星期天第3页,共30页，2024年2月25日，星期天芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。第4页,共30页，2024年2月25日，星期天一.亲电取代反应（一）加成－消除机理σ－络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步第5页,共30页，2024年2月25日，星期天卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子第6页,共30页，2024年2月25日，星期天实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15℃（二）亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第7页,共30页，2024年2月25日，星期天第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低。第8页,共30页，2024年2月25日，星期天定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。第9页,共30页，2024年2月25日，星期天动力学控制与热力学控制α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。第10页,共30页，2024年2月25日，星期天邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：第11页,共30页，2024年2月25日，星期天极化效应：X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。第12页,共30页，2024年2月25日，星期天溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。第13页,共30页，2024年2月25日，星期天螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。第14页,共30页，2024年2月25日，星期天原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－Ipso效应：

取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。第15页,共30页，2024年2月25日，星期天3.取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数(f)=(6)(k取代)(z产物的百分比)y(k苯)y－位置的数目

通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。第16页,共30页，2024年2月25日，星期天当f>1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。第17页,共30页，2024年2月25日，星期天例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为：邻对间63％34％3％第18页,共30页，2024年2月25日，星期天氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且fm

<<fp,E+进入间位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3对邻、对位具有＋C,＋I效应，＋C>＋I对间位，只有＋I,而无＋C效应。第19页,共30页，2024年2月25日，星期天2〕Hammett方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。Hammett方程：σx－取代基常数ρ－直线斜率底物不同，ρ不同；反应条件不同，ρ不同。ρ只与反应性质相关，称为反应常数。ρ表示了取代基对反应速率的影响。第20页,共30页，2024年2月25日，星期天当ρ>0时，吸电子基团加速反应；当ρ<0时，供电子基团加速反应；当ρ=0时，取代基对反应影响不大。根据σ值，可以预测取代基性质；根据ρ值，可以预测反应机理。σ>0,取代基为吸电子基团；σ<0,取代基为供电子基团。第21页,共30页，2024年2月25日，星期天二.芳环上亲核取代反应1.加成－消除机理第22页,共30页，2024年2月25日，星期天第23页,共30页，2024年2月25日，星期天第24页,共30页，2024年2月25日，星期天2.SB1反应第25页,共30页，2024年2月25日，星期天3.消除－加成反应机理(苯炔机理)第26页,共30页，2024年2月25日，星期天4.底物结构对活性的