纳米化学培训

纳米化学

Nanochemistry邢艳东北师范大学化学学院胶体与界面化学研究所2一、引言及纳米材料概述二、纳米材料的特性三、纳米材料的制备四、纳米材料的表征五、纳米材料的应用3你知道为什么荷叶上的水珠可以自由滚动而不粘在叶面上吗？你知道为什么古代珍贵的“徽墨”可以经久不褪色吗？黄金一定是黄色而白金（即铂金）一定是白色的吗？洗衣服很麻烦，现代科技能不能制出不会脏的衣服呢?有时候我们真的希望自己能够隐身，真的有隐身衣吗？它是用什么材料制成的呢?在电器商场，售货员在介绍产品时经常会说他们的产品用的是纳米材料，质量过硬，到底什么是纳米材料呢？4Self-coatingsuperhydrophobicnano-surfaceThelotus

荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。表面上有许多微小的乳突，乳突的平均大小约为10微米，平均间距约12微米。每个乳突表面又布满了直径仅为几百纳米的更细的绒毛，形成了纳米、微米双重结构。自然界的纳米材料5Geckoadhesivesystem壁虎每只脚底部长着数百万根极细的刚毛setae，而每根刚毛末端又有约400根至1000根更细的分支。这种精细结构使得刚毛与物体表面分子间的距离非常近，从而产生分子引力。6Thebutterfly：atwo-dimensionalphotoniccrystal蝴蝶翅膀上炫目的色彩。蝴蝶翅膀由两层仅有3至4微米厚的鳞片组成，上面一层鳞片像微小的屋瓦一样交替，蝴蝶翅膀这种井然有序的安排形成了所谓的光子晶体。通过这种结构，蝴蝶翅膀能捕捉光线，仅让某种波长的光线透过。这便决定了不同的颜色。

7SerpentSeaStar蛇尾海星身上面长满了“眼”，即数以万计的完美的微型透镜，这样，整个毛茸茸的身体就构成了海星眼观六路的眼睛（5-10万个）。它们都是由碳酸钙的纳米晶体组成；这种完美的光敏感微型透镜系统，是海星生长过程中，身体表面纳米结晶化的结果。8会吐丝的蜘蛛-自然界中的蜘蛛丝直径有100纳米左右，是真正的纯天然纳米纤维人体和兽类的牙齿蜜蜂的“罗盘”—腹部的磁性纳米粒子螃蟹的横行—磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱海龟在大西洋的巡航—头部磁性粒子的导航9什么是纳米？什么是纳米材料？什么是纳米科学？所谓纳米是一种长度计量单位，1纳米（nm）即1毫微米，是1米的10亿分之一，约为10个原子的尺度。通常所说的纳米是指尺度在1-100nm之间。纳米材料就是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内（1-100nm）的材料或由它们作为基本单元（BuildingBlocks）组装而成的结构材料。判断一种材料是否为纳米材料有两个条件：一是看颗粒尺寸和晶粒尺寸是否小于100nm；二是看是否具有不同于常规材料的奇异性，二者缺一不可。纳米科学是以纳米尺度的结构基元为研究对象。纳米材料的重要性取决于一个基本事实，即在纳米尺度范围内，许多材料的化学和物理性质随材料尺寸减小而发生显著变化，经常表现出既不同于原子分子、又不同于体相材料的特殊的电、光、磁、力学以至生物学等方面的性质。10著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼，1959年他在一次著名的讲演“There‘sPlentyofRoomattheBottom”中提出：“如果人类能够在原子、分子的尺度上加工材料、制备装置，我们将由许多激动人心的新发现。”纳米第一人11纳米纪事最早的纳米材料：中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料；

中国古代铜镜的保护层：纳米氧化锡1857年，法拉第制备出金纳米颗粒1861年，胶体化学的建立1962年，久保（Kubo）提出了著名的久保理论上世纪七十年代末至八十年代初，开始较系统的研究1985年，Kroto和Smalley等人发现C601990年，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程12利用纳米技术将氙原子排成IBM1990年，美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子“写”下了“IBM”（该公司的英文缩写），这标志着纳米技术从口头预测走向实际研究和操作。131991年，IBM公司用CO分子在镍表面上构造了一个大头娃娃的分子人，从头到脚尺寸只有5nm14纳米材料的发展历史大致可分为三个阶段：第一阶段（1990年前）：主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成体相（包括薄膜），研究评估表征方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。第二阶段（1994年前）：研究热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。第三阶段（1994年至今）：重点在于纳米组装体系。人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。纳米材料的发展概况151）系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；2）发展新型的纳米材料；3）纳米材料的表征和操纵，开发新的实验手段以提高测量和控制纳米结构物质的能力；4）制备纳米器件和系统，采用新的技术对纳米结构的特性进行创新性的应用。纳米材料的研究内容16纳米技术的目标是按照需要操纵原子、分子构建纳米级的具有一定功能的器件或产品（1）纳米物理学；（2）纳米化学；（3）纳米材料学；（4）纳米生物学；（5）纳米电子学；（6）纳米加工学（7）纳米力学；（8）纳米机电系统17按结构：1）（准)零维纳米材料：空间三维尺度均在纳米尺度，如量子点，纳米粒子,原子团簇；2）一维纳米材料：指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线（量子线）、纳米棒、纳米管、纳米带及纳米纤维等；纳米材料的分类183）二维纳米材料：指在三维空间中有一维在纳米尺度，超薄膜，纳米片、超晶格等；4）三维纳米材料：指由一维或二维纳米材料按照一定规律组装而形成的材料，如花形纳米材料，海胆状纳米材料，树枝状纳米分级结构纳米孔材料按组成：金属纳米材料、半导体纳米材料、有机和高分子纳米材料、复合纳米材料……19纳米材料的结构单元1、团簇物质由原子、分子构成，但原子、分子如何构成大块物质，其中一个重要的过渡区就是团簇。团簇是介于微观原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次，具有奇特的物理化学性质。通常把粒径小于1nm的粒子成为簇（cluster）。由几个或数百个原子聚集而成的集合体成为原子团簇（atomcluster），如Fen、CunSm和碳簇（C60，C70，富勒烯）等，它们都是20世纪80年代发现的一类新物质。20碳的两种同素异形体：石墨（C原子sp2杂化，几何结构的最小单元是平行六边形层状结构）金刚石（C原子sp3杂化，几何结构的最小单元是四面体，网状结构）。C60结构图C60由60个碳原子组成，有32个面，其中20个六边形，12个五边形。直径0.71nm，很像足球，因此也被称为巴基球。纯C60固体是绝缘体，但用碱金属掺杂后就呈现像金属一样的导电性甚至称为超导体。212、量子点（人造原子）量子点，电子运动在三维空间都受到了限制，因此有时被称为“人造原子”、“超晶格”、或“超原子”，是20世纪90年代提出来的一个新概念。量子点是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可由一种半导体材料组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的性质。22全球著名化学家彭笑刚：量子点才是显示的未来量子点是人类至今发现的较好发光材料，量子点电致发光将是下一代显示技术有利的竞争者。”日前，化学专家、浙江大学教授彭笑刚坚定地指出量子点代表显示技术的未来。彭笑刚的自信，来自于量子点作为发光材料的重大开创性。据了解，量子点属于一大类新材料——溶液纳米晶中的一种，尺寸在1-100纳米之间，每一个粒子都是单晶。量子点的化学成分，保障发光颜色可以覆盖从蓝光到红光的整个可见区，而且色纯度高、连续可调，是具有突破性工业应用的材料。量子点发光材料对于显示产业的帮助是极其大的，目前的量子点显示设备，是氮化镓LED与量子点结合的背光源产品。这种新型的背光源，让显示颜色的纯度、色饱和度很高，是其它显示技术难以企及的。

23“量子点电视，正在成为目前纳米技术进入到消费者生活中具有代表性的民用化技术。”彭笑刚如是说。在2014年12月，中国量子点电视由TCL正式发布，率先推开了全球彩电业量子点时代的大门。TCL推出的这款量子点电视，使用了色彩纯净的量子点光源作为背光源，在色域覆盖率、色彩控制精确性、红绿蓝色彩纯净度上拥有非常出色的表现，可以达到110%的NTSC色域覆盖率，远高于OLED。彭笑刚表示，量子点电视显示效果更纯净、更精准，有着得天独厚的优势。24“量子点显示的未来更加不可想象。”彭笑刚解释说。目前，国外的光致发光量子点电视研究，美国跟中国的水平相当。未来中国要做的是量子点电致发光，中国目前处于领先位置。正是在中国科学家不懈的推动下，量子点电致发光显示成功列入战略性先进电子材料国家重点专项中，成为国家战略级的未来发展方向之一。此前两会上，TCL集团董事长李东生在接受采访时就表示，量子点将显示技术从微米级提升到纳米级，为显示产业发展提供更多可能。“同时，我们也认为下一代显示产品技术核心可能是印刷显示技术。”李东生的观点与彭笑刚不谋而合。至于实现以电致发光为基础的量子点LED显示时间表，彭笑刚说，“有望在五年左右实现，这是我们的目标。25碳量子点(carbondots，C-dots)，又称碳点，是一类尺寸在10纳米以下的新型碳纳米材料，是一种类球形的碳颗粒。相较于金属量子点材料，碳量子点几乎是无毒的，对环境危害很小。碳量子点最突出的一个特点就是具有光致发光特性，通俗来说，具有良好水溶性的碳量子点在光照下，其自身会发出明亮的荧光。而且，它的光学稳定性很好。26此外，碳量子点还可用于生物成像（Bioimaging)、光催化（photocatalytic）纳米传感器（Nanosensor）、免疫测定（Immunoassay）、光电子器件（Photoelectronicdevice）、离子检测（Ionsdetection）等应用领域。3、纳米微粒纳米微粒（nanoparticles）是指颗粒尺寸为纳米数量级的超细微粒，它的尺寸大小大于原子团簇，小于通常的微粉，处于原子团簇和宏观物体交界的过渡区域，一般在1-100nm之间。27纳米微粒处于微观与宏观之间的介观区域，具有许多常规材料难以表现的奇特物理化学性质，主要反映在小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应四个方面。二、纳米材料的特性28Smallsizeeffect小尺寸效应当纳米微粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。光吸收显著增加磁有序态向磁无序态、超导相向正常相转变纳米颗粒的熔点降低

29Surfaceeffect表面效应30表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。固体表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而稳定下来。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就显得异常明显，如，当粒径为10nm时，表面原子数占总原子数的百分比为99%纳米材料所特有的这一表面效应，使其在与其它外来原子结合时表现出很高的化学活性。31♦金属铜或铝的纳米颗粒一遇空气就会燃烧，发生爆炸(炸药、火箭）♦一些无机纳米微粒暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应（储氢材料）♦很大的比表面，加快化学反应过程（高效催化剂）32当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体光谱线会产生向短波长方向的移动(蓝移）33Quantumtunnellingeffect宏观量子隧道效应（纳米微粒

的基本理论）隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。34三、纳米材料的制备（可控合成）（如气相沉积法、惰性气体冷凝法、燃烧合成法等激光消融法等）液相法（如沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、微波法、模板法、电化学沉积法、金属有机法、水热或溶剂热法、静电纺丝法等）固相法（如固相物质热分解法、高能机械球磨等）

液相合成方法具有操作简单、可控性强、产物结晶性好、产量高等优点。

合成方法（依据反应介质）气相法35溶胶--凝胶法是一种条件温和的材料制备方法。溶胶--凝胶法(Sol--Gel法，简称SG法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法36溶胶--凝胶法的优点：（1）由于原料被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂（3）需要较低的合成温度存在问题：原料金属醇盐成本较高；有机溶剂对人体有一定的危害性；整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常需要几天或好几周；存在残留小孔洞；存在残留的碳；在干燥过程中会逸出气体及有机物，并产生收缩。37水热/溶剂热法（Hydrothermal/Solvothermalmethod）

水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，以水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料制备的一种有效的方法。水热反应釜38水热法具有以下优点：（1）采用中温（120—200℃）液相控制，能耗低，适用性广，既可用于尺寸较小的纳米粒子制备，也可以得到尺寸较大的单晶；（2）原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，而且形状大小可控；（3）在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、时间、pH

值、前驱物和表面活性剂等以达到有效控制反应和晶体生长特性的目的；（4）反应在密封的容器中进行，适用于有毒体系中的合成反应，可减少环境污染。39但是水热合成法也有其无法克服的局限性，最为明显的一个缺点就是不适用制备对水敏感的化合物如半导体材料。在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应来制备纳米材料是水热法的一种重大改进，可用于一些非水反应体系的纳米材料的制备，从而扩大了水热技术的适用范围。目前，已经采用的有机体系主要包括：强络合剂体系（如柠檬酸、EDTA等）、有机烷烃体系、有机醇体系（如乙醇、聚乙二醇等）、有机酸体系、有机胺体系（如乙二胺等）等等。40微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）和油类（通常为碳氢化合物）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水(W/O)”和“水包油(O/W)”两种类型。在微乳液中，微小的“水池”是被表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几纳米至几十纳米之间，这些微小的“水池”彼此分离，构成“纳米反应器”。以此为反应场所可以制备具有粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄等特点的纳米微粒。41微波法微波合成法是近年来发展起来的合成纳米材料的新方法，不同于以往传统方法，微波法利用干净、便捷、廉价的反应体系在较短的反应时间内合成出较高质量的纳米晶。因此，该方法具有反应时间短、加热快速均匀，得到较小晶粒度的特点。42静电纺丝法Researcharticlespublishedonelectrospunnanofibresintissueregeneration,energyconversion&storage,andwatertreatment(dataarefromsourceSciFinder).43模板法合成纳米材料，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的孔穴或网络结构中沉积所需材料。模板法可以根据合成材料的大小和形貌设计模板，基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用对合成材料的大小、形貌、结构、排布等进行控制。“硬模板”主要是指一些具有相对刚性结构的模板，包括碳纳米管、多孔阳极氧化铝膜、多孔硅、分子筛等；“软模板”主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳液、自组装膜等，以及高分子的自组织结构和生物大分子等。模板法44纳米材料的形成机理LaMermodelLaMerandDinegar’smodeltodescribenucleationandnucleusgrowth.液相合成方法的核心就是使物质结晶。一般来讲，液相中纳米材料的形成过程包括两个阶段：（1）成核阶段，当单体（monomer）的浓度超过其晶体在溶剂中的饱和度时会迅速地形成晶核，达到过饱和度是这一阶段的关键。（2）生长阶段：该阶段对纳米材料最终形貌的形成和控制起到了极其重要的影响。45奥斯特瓦尔德熟化理论（OstwaldRipening）theschematicofOstwaldRipeningProcess又称粗化(Coarsening)，是关于在沉淀粒子生长过程中，较小的粒子被较大的粒子逐渐消耗的现象。根据OR原理，那些小于临界尺寸的纳米晶的净生长速率为负值，表现为溶解；而大于临界尺寸的纳米晶则继续生长。46取向搭接机制（OrientedAttachment）晶体的生长以已生成的原子、分子簇或者小纳米晶作为构筑单元通过聚集实现大纳米晶的生长。静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。47四、纳米材料的表征电子显微镜扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（TEM）原子力显微镜（AFM）扫描隧道显微镜（STM）48五、纳米材料的应用纳米碳材料碳纳米管石墨烯49碳纳米管碳纳米管是碳材料的一维形式，重量轻，六边形结构连接完美，具有很多异常的力学、电学和化学性质。近年来随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断的表现出来。50SWNTs的顶端相当于半个富勒烯球组成的封闭管帽，是又适当的数目和位置的五边形和六边形构成。MWNTs含有多层石墨烯片，形状像同轴电缆。层数从2-50不等，层间距为0.34+-0.01nm，与石墨层相当。CNTs的手型指数（n,m）与其螺旋度和电学性能等都有直接关系，习惯上n大于m。当n=m时，CNTs成为扶手椅型纳米管，手性角为30度，当n>m=0时，CNTs称为锯齿形纳米管。手性角为0度；当n>m，且m不等于0时，称为手性CNTs51碳纳米管的分类根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形，扶手椅型和螺旋形三种。52碳纳米管的结构特征碳纳米管中碳原子以sp3杂化为主，同时六角形网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp2杂化建，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而且这些p轨道彼此交叠。在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键。碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。53CNTs其表面都结合有一定的官能基团，而且不同方法制备获得的碳纳米管由于制备方法各异后处理过程不同而具有不同的表面结构。SWTNs具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而MWTNs表面要活泼的多，结合大量的表面基团。SWTNs表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着CNTs管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋于复杂化。内层碳原子化学结构比较单一，外层碳原子的结构组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，CNTs中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，因此也具有能量的不均一性。54碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凹凸现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时则凹进。这些拓扑缺陷可以改变碳纳米管的螺旋结构，在出现缺陷的电子能带也会发生改变。另外，两根毗邻的碳纳米管也不是直接连在一起的，而是保持一定的距离。55碳纳米管的性能力学性能CNTs中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使CNTs具有高模量和高强度CNTs的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比(>20:1)，而CNTs的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。CNT}的强度比同体积钢的强度高l00倍，重量却只有后者的六分之一到七分之一，因而被称“超级纤维”。56CNTs的结构虽然与高分子材料的结构相似，却比高分子材料稳定得多。CNTs是目前可制备出的具有最高比热度的材料。若将以其他工程材料为基体与CNTs制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性。给复合材料的性能带来极大的改善。5758电学性能CNTs上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，CNTs具有一些特殊的电学性质。CNTs的导电性可随螺旋度的不同而异，可以是金属性的，也可以是半导体性的。当的管径大于6nm时，导电性能下降:当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5X10-4K但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。“纳米秤”

59CNTs还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管.给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。CNTs上极小的微粒可以引起CNTs在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量.:随后德国科学家研制出能称量单个原子的“‘纳米砰”传热性能CNTs具有良好的传热性能，因而其具有非常大的长径比因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，CNTs可以合成高各向异性的热传导材料。另外，CNTs有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的(NTs、该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善60碳纳米管的应用

由于CNTs有着奇异的特性，在显微技术、微电子器件、纳米材料制造、纳米机械、电极材料、储氢等方面有着十分广阔的应用前景。在合成新材料中的应用利用CNTs的毛细性质，可以将某些元素装入其中制成具有特殊性质如磁性、超导性，的一维量子线。CNTs可以承受重击，所以它是很好的装甲和防弹衣的材料可以对CNTs进行包覆从而得到新型的一维复合材料可作为金属的增强材料来提高金属的强度、硬度、耐摩擦、磨损性能以及热稳定性可用作反应媒介，在一定条件下转化成新型的一维纳米材料61碳纳米管储氢

CNTs也是很好的储氢材料,CNTs是直径非常细的中空管状纳米材料，能够大量吸附氢气,成为许多个”纳米钢瓶“研究表明，三分之二的氢气能够在常温常压下从CNTs管中释放出来。CNTs储氢可能用作新型汽车的能源。62健康影响

对人的不利影响眼睛接触:可能引起眼睛不适支肤接触:并不完全了解纳米粒子从皮肤渗透是否会对人体会造成不良形晌然而.局部应用原料单壁碳纳米管到理鼠体内已经证明造成皮肤过敏。在使用体外培养的人皮肤细胞进行实验时显示，这两个单壁碳纳米管和多壁碳纳米管可以进入细胞，降低细胞生存能力空气吸入:可能导致肺癌的形成，尘肺，肉芽抑或间皮瘤食入:会刺激肠道，相关实验不足63对水生生物的不利影晌

2012年8月24日，美国密苏里大学和美国地质勘探局共同完成的研究显示，CNTs对某些水生生物是有毒的。CNTs并不纯是碳，用干其生产过程中的镍、铬和其他金属会残留下来成为杂质这些残留的金属和CNTs能减缓某些种类水生生物的生长率甚至导致死亡、密苏里大学邓宝林教授表示，在CNTs未来发展前景问题上，必须慎重和有准备地进行权衡。人们还没有充分了解其对环境和人类健康的影晌，应防止它作为大规模生产材料进入环境中。64人类目前最强功能材料石墨烯651、石墨烯材料简介

发现石墨烯本来就存在于自然界.只是难以刹离出单层结构.石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚l毫米的石里大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家，用超市买到的透明胶带，从一块高序热解石墨中剥离出了仅有一层碳原子厚度的石墨薄片——石墨烯。石墨烯的发现推翻了科学界一个长久以来的错误认识——任何二维晶体不能再有限的温度下稳定存在.2010年，两位科学家因此获得诺贝尔物理学奖。66“二维结构”从想象到现实

石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化连接形成的单原子层二维晶体，其厚度为0.335nm,碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。显徽镜下观察的石墨烯片，其碳原子间0.142nm67石墨烯可以看作是其他维数碳质材料的基本构建模块，它可以被包成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆叠成三维的石墨。石墨烯之最——最薄最轻、载流子迁移率最高、电阻率最低、强度最大最坚硬、导热率最高682、特性

电学特性单层石墨场的价带与导带相交于布里渊的六个顶点，这些顶点就是狄拉克点。由此，发现石墨烯是一种特殊能带结构的零带隙半导体材料。低电阻率高迁移率离迁移速度半整数量子霍尔效应69力学特性

2008年，美国哥伦比亚大学两名华裔科学家韦小丁和李昌钻研究发现石墨烯是至今测量过的强度最大的材料，比结构钢的强度要高200倍。2013年，该研究团队发现即使是存在缺陷的石墨烯仍然是目前已知的强度最高的材料。完全由缝合晶界组成的石墨烯薄膜能够保持超高强度，这是石墨烯在柔性电子和加强件等领域大量应用的关键。70热学性质

(1)石墨烯的导热率高达5300W-m-1.K-1，是铜的2倍，硅的50倍:(2)单层石墨份的导热率与片层宽带、缺陷密度和边缘粗糙度密切相关;(3)石墨烯片层沿平面方向导热具有各向异性的特点(4)在室温以上，导热率随着温度的增加而逐渐减小71光学性质

2008年，Nair等人发现石墨烯在近红外和可见光波段具有极佳的光透射性。他们将悬浮的石墨烯薄膜覆盖在几十个微米量级的孔洞上，发现单层石墨烯的透光率可达97.7%，而且透光率随着层数的增加呈线性减少的趋势。723.制备方法机械剥离法化学气相沉积法SiC热分解法氧化石墨烯还原法73机械剥离法:是一种反复在石墨烯上粘贴并揭下粘合胶带来制备石墨烯的方法，缺点是很难控制所获得的石墨烯片的大小及层数，而且只能勉强获得数毫米见方的石墨烯片。优点是可以获得采用其他方法无法实现的极高品质石墨烯片还有人指出:“正是因为机械剥离法的出现才使得石墨烯的分离研究在短时间内取得了进展”。74化学气相沉积法：大面积石墨烯制造的方法。在真空容器中将甲烷等碳源加热至1000度左右使其分解，然后在Ni及Cu等金属箔上形成石墨烯膜的技术2010年6月韩国宣布，开发出了可制备30英寸单层石墨烯的制造工艺以及采用这种石墨烯膜的触摸面板.不过，在如此高温下采用的工艺只能以分批处理的方式推进，这是该制造工艺的瓶颈而且这种工艺还存在反复转印的过程中容易混入缺陷及杂质的问题.75SiC热分解法：将SiC基板加热至1300度左右后除去表面的Si,剩余的C自发性重新组合形成石墨烯片的工艺。76氧化石墨烯还原法：是目前制备石举炕最热门的方法，石墨在浓硫酸中在一定的条件下与强氧化剂反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基、环氧基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨。氧化石墨经过适当的超声处理，容易在水或有机溶刑中分散成均匀的单层或双层氧化石墨烯溶液，最后用水合肼还原去除剩余的含氧官能团。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石里并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能降低，但是，这种方法简便且成本较低，可以制备大批量的石墨烯77制备途径制备方法优点缺点

Top-Down微机械剥离法原料易得，操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高，缺陷较少，电学性能好手工、费事、产率低液相剥离法单层石墨烯产率不高，片层团聚严重氧化还原法无法大面积，含氧官能团降低导电性能

Bottom-upSiC晶体外延生长石墨烯的质量相对较高制备条件苛刻，成本高产率低化学气象沉积工艺简单，所得的石墨烯质量高、可实现大面积生长，并且较易于转移到各种机体上成本高、工艺复杂、石墨烯某些电子特性会受到影响有机合成可实现石墨烯在分子尺度的结构操控，可加工性强所得的石墨烯横向尺寸较小，产率较低78石墨烯的制备4、石墨烯的应用

4.1触摸面板（透明导电膜）现在手机触摸屏的工作层中不可缺少的材料为导电氧化物薄膜氧化锢锡。由于其透明性与导电性的优秀结合，ITO被广泛地应用于电子器件。然而ITO在使用过程中存在一些缺点：（1）ITO在可见光范围内表现出不均匀光吸收，颜色偏黄不适合全波段工作（2）ITO易脆的性质使其不能满足一些新应用（如可弯曲的LCD有机大阳能电池）的性能要求（3）ITO导电率较低，而且厚度较厚，不符合触控市场更薄更轻的发展趋势79

(4)IT0的化学性质不稳定，同时散热性能较差，在大功率器件上的应用受到限制;（5）lT0材料具有毒性，不利于环保，同时铟是一种稀有元素，储量低，价格也日益增长，对资源造成浪费，违背了未来绿色节能环保和市场经济发展的必然性趋势。80虽然石墨烯透明导电薄膜的研究还在初期阶段，但是石墨烯在触屏中具有明显的应用优势，其主要优点包括;（1）石墨烯几乎是完全透明的，单层石墨烯薄膜从紫外可见到红外波段的透光率均高达97.7%，因而不会偏色81（2）电导率与透光率的矛盾在石墨烯透明电极中可得到很好的解决.石墨烯材料仅一个碳原子层厚，其载流子迁移率极高，是迄今为止发现的电导率最高的材料;（3）石墨烯薄膜具有极高的力学强度，并且非常柔软;（4）石墨烯的化学性质稳定、性能受环境的影响较小:（5）石墨烯是单原子层的碳材料，不存在毒性，对环境也无污染，符合绿色环保的要求（6）自然界碳元素含量非常丰富，因此采用石墨烯作为电极，原材料的限制较小。4.2散热薄膜4.3在导电油墨和印刷电子领域的应用824.4超级电容器

是一种类似于电池.可以进行充放电的未来新型储能装置储能原理方面与电池的唯一区别是:超级电容器（双电层类型的超级电容器〕仅依靠物理吸附而不是通过化学反应。超级电容器的优势体现在瞬时功率、寿命、稳定性方面。劣势为低能量密度，高价格。良好的导电性高比表面积优异的柔韧性良好的机械性能834.5锂离子电池(成熟，性价比)

石墨烯在锂电池上主要有三种应用1)在正负极材料中作为导电添加剂2)在铜箔或铝箔中作为功能涂层3)用作负极材料作为电极材料84在应用如Si、Sn等先进材料作为电池负极时，有一个很大的障碍就是充放电过程中体积膨胀率很高（可达400%）从而导致电极粉碎或者电池容量快速衰减，用石墨烯包覆这些纳米材料可以良好地解决体积膨胀问题。854.6控制污染

浙江大学的高超教授的课题组将含有石墨烯和碳纳米管两种纳米材料的水溶液在低温环境下冻干，去除水分、保留骨架，得到了世界上最轻的材料一石墨烯全碳气凝胶，密度只有0.16毫克每立方厘米。在电子显微镜下，碳纳米管和石墨烯共同支撑起无数个孔隙，“就像大型体育场馆等大型空间结构，用钢筋做支架，用高强度的薄膜等做墙壁，材料整体既轻且强。在这里，碳纳米管就是支架，石墨烯就是墙壁。它还是处理污染的绝佳材料，能吸附石油，现有的吸油产品一般只能吸收自身质量10倍的有机溶剂，而“全碳气凝胶”的吸收量可高达自身质量的900倍。864.7海水淡化

麻省理工大学材料科学与工程教授研究了一种海水淡化的新方法:由石墨烯制成的过滤器将有效提高能源利用率，近50年来，海水淡化使用的是聚酰胺薄膜过滤器，相比之下，海水通过石墨烯单原子层过滤器时，受到的阻力将更小:Crossman解释道“石墨烯过滤器能够很好的把控水压，渗透性能好。作为重要的海水谈化工序，通过水泵将海水注入过滤器将消耗整个工厂运作成本的一般。而石墨烯过滤器，该过程成本将降低50%87由于聚酰胺薄膜过滤器需要经常清洁，清洁剂包含的氯元素将破坏聚酞胺的结构完整性，进而导致、一系列设备维护、更新问题。石墨烯过滤器能抵御海水中微生物生长造成的破坏，也不会受氯元素的影响。用石墨烯替代聚酰胺薄膜过滤器的方法十分简单，仅需将过滤器安装在坚固的聚以支架上，聚矾具有较大的原子间隙，可过滤掉大颗粒杂质。884.8其他应用

中国的科研人员发现细菌的细胞在石墨烯的纸上无法生长，而人类细胞则不会受损利用这一点可以利用它来做绷带、食品包装甚至抗菌T恤衫。89纳米光催化材料降解污染物光催化产氢90随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染，清除水体中的有毒有害化学物质，如卤代烃、农药、表面活性剂等成为环保领域的一项重要工作。根据污染物在处理过程中的变化特征，可将废水处理分为3种类型，即分离处理，转化处理和稀释处理。分离处理只是将污染物从一相转移到另一相，不能使污染物得到彻底分解或无害化。有的方法还存在着二次污染的问题。稀释处理只是通过稀释废水来减轻水体的污染，既未把污染物分离，也不会改变污染物的化学性质。转化处理则是通过化学的或生化的作用改变污染物的化学本性，使其转化为无害的或可分离的物质。91但目前的转化处理方法大多是针对排放量大，浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低，难以转化的优先污染物的净化还无能为力。光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。Matthews等人曾对水中34种有机污染物的光催化分解进行了系统地研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类，卤代物，羟酸快速完全转化为CO2和H2O等无害物质。常温常压下进行能彻底破坏有机物没有二次污染费用不高92从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个基本条件：光催化剂——叶绿素光——特定波长范围（400-600nm），非所有光都可以反应物——CO2和H2O光催化净化反应的三个基本条件光催化剂——一般为半导体材料光——也是特定波长范围，非所有光都可以。一般处于紫外线范围的光的效果最佳反应物——室内空气中的有机物93目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为N型半导体材料，如TiO2，ZnO，CdS，WO2，SnO2，Fe2O3等。其中TiO2因其活性高，稳定性好，廉价，对人体无害而成为最受重视的一种光催化剂。实验表明，TiO2至少可以经历12次的反复使用而保持光分解效率基本不变，连续580min光照下保持其光活性。因而将其投入实际应用有广阔的发展前景。94半导体的能带结构半导体存在一系列的满带，最下面的满带称为价带（VB）；存在一系列的空带，最上面的空带称为导带（CB）；价带和导带之间称为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）——空穴（h+）对。95可看成石榴石榴籽：光生电子除去石榴籽留下的空洞：空穴96TiO2的禁带宽度Eg为3.2ev，根据光与能量的关系E=hv可知，将TiO2上价带中电子激发到导带上则需要波长小于387.5nm的光照射。位于该波长范围的光为紫外光。当用紫外光照射TiO2时，其价带中电子将被激发到导带上，这样的电子称为光生电子（e-），同时在价带上留下空穴（h+）：空穴是很好的氧化剂，耳光电子是很好的还原剂，在光催化过程中它们分别与表面吸附的H2O、O2反应生成活性很高的羟基自由基（-OH）和超氧离子自由基（-O2-），这些活性很高的自由基就会和水体中的有机染料等污染物反应，生成小分子H2O和CO2，这就是TiO2的光催化降解的原理97TiO2+hvTiO2+h++e-h++e-复合+能量O2+e-·O2-H2O+·O2-·OOH+OH-2·OOHO2+H2O2·OOH+H2O+e-H2O2+OH-H2O2+e-·OH+OH-OH-和·O2-对作用物几乎无任何选择性，可以氧化生物法难以降解的各种有机物，并使之矿化为CO2，H2O等无机小分子。98TiO2在自然界中存在三种晶型，分别为锐钛矿、金红石、板钛矿。金红石型TiO2最稳定，锐钛矿在低温下比较稳定，高温下易转化为金红石型，而板钛矿属于无定形态，在高温下很不稳定，在600°C时，容易转化成金红石。一般认为锐钛矿TiO2光催化能力最强，和其他二者相比，其对氧的吸附能力比较强，光生电子和空穴的再结合速率相对要慢，在光催化中应用比较广泛。99纳米TiO2与环境保护（1）降解空气中的有害有机物对室内主要