化学反应器中的混合现象省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

高等反应工程第二章化学反应器中混合现象1/71第二章化学反应器中混合现象混合是一个传递过程，反应器普遍存在混合作用是使反应器中物料浓度和温度趋于均匀混合机理和混合程度对反应结果（转化率和选择性）有重大影响混合复杂性当前技术水平(计算流体力学理论、计算机处理能力)不能如实描述和分析反应器中混合现象借助各种理想化模型，对混合现象进行合理简化，分析混合对反应过程影响2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系22/71在连续流动反应过程研究中，混合现象常包括三个问题：反应器宏观混合，可用RTD表征微观均一性，即反应物系聚集状态混合发生时间早晚三个问题含有不一样内涵，但又相互关联2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系33/71第二章化学反应器中混合现象2.1宏观混合与微观混合2.2返混及其对反应影响2.3非理想连续流动反应器2.4物系聚集状态对化学反应影响2.5化学反应器预混合问题2.6混合对聚合反应器选型影响2024/5/14版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4/71反应工程中基本模型：流动模型、动力学模型流动模型：指流经反应器物料在反应器中流动形式和混合情况。它决定了反应器宏观尺度和微观尺度上浓度场和温度场，即左右了反应器中反应速率及分布。物料在反应器尺度上混合情况，称为宏观混合。（如：轴向与径向流速分布、物料滞流区、短路流、循环流等）着眼于物料微元尺度之间混合，称为微观混合。（如：物料以分子形态自由运动而参加其它分子自由运动物料混合，以分子团或液滴进行混合）2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系55/712.1宏观混合与微观混合宏观混合：指利用机械(搅拌)和流体动力(射流)方法造成反应器尺度混合。对连续流动反应器即返混。两种极限情况：全混流，返混为无穷大平推流，返混为零，表征伎俩：宏观混合程度可用停留时间分布表征，RTD仅表示物料在反应器中经历时间，不能表示物料详细经历信息宏观混合对最终反应结果影响：仅对简单一级反应无，由RTD可预测转化率2024/5/16版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系一样RTD曲线，可能有各种不一样混合机理6/71微观混合反应物系聚集状态(凝聚态)：指进入反应器不一样物料微团间进行物质交换所能到达程度，在反应器微元尺度上所能到达物料组成均匀程度。两种有限状态：微观流体：不一样物料微团间能进行充分物质交换，在微元尺度上能到达分子尺度均匀。宏观流体：不一样物料微团间完全不能进行物质交换，在反应器微元尺度上存在相当大不均匀性。反应速率与混合速率相对大小是物系凝聚态主要原因。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系7反应速率较低时，物料停留时间和物料微团寿命相比，特征反应时间较长，物系行为靠近微观流体。反应速率较高时，特征反应时间较短，物系行为靠近宏观流体。7/71混合早晚：即混合发生时间迟早，两层含义A.后进入反应器物料和先进入反应器物料混合发生时间早晚，属于宏观混合范围。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系8图中为二级反应对比，对一级反应结果是怎样？

8/71B.同时进入反应器两种反应物之间混合发生时间早晚，即预混合问题。预混合速率与聚集状态及宏观混合状态都相关系，对反应结果影响情况取决于反应速率与预混合速率相对大小。反应物系聚集状态和不一样反应组分预混合常称为反应器微观混合问题，为化工领域内最复杂问题对大多数反应过程，微观混合对反应影响远小于宏观混合，惯用理想化微观混合情况（极限状态）预计其对反应转化率和选择性影响。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系99/71微观混合对实际反应过程影响较大情况：粘稠液体，非一级反应如：二级反应自催化反应聚合反应有两种物料分别进料快速反应在乳浊液中进行凝并和再分散速率有限非一级反应沉淀反应火焰等非等温气相反应普通地，能利用各种极端情况下计算方法预计微观混合影响，当前技术水平还不能进行准确计算2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1010/712.2返混及其对反应影响2.2.1理想流动反应器比较浓度和温度分布对反应速率都有影响，在PFR和CSTR中反应物浓度改变和温度改变历程不一样。在PFR中反应物浓度从高到低改变，而CSTR中返混严重，反应物浓度等于出口处浓度，所以，对正级数反应来讲，PFR中反应速度不停下降，在出口时最小，而CSTR中反应速度维持在出口处较低水平。单考虑浓度影响，容积效率（VM/VP）在反应级数为零时是1，并随n和最终转化率增加而增大，若n<0，则此值将小于1对正级数反应，返混可能使单位反应器生产能力下降，自催化反应，返混虽降低反应物浓度但也提升了产物浓度，可能会使反应加速，负级数反应，返混能加速反应2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1111/71返混现象对温度分布也有影响，如绝热CSTR中，若为放热反应时，反应物料加入后即混合，到达出口处温度，往往会提升反应速率，而绝热PFR中，温度将是从入口到出口不停改变，其影响比CSTR小。简单反应，返混仅仅是影响反应速率，而复杂反应，产物选择性将更为主要。对以下平行反应瞬时选择性为若，则反应物浓度越高，选择性越好，此时，PFR选择性将好于CSTR。若活化能为,则温度升高，选择性增加。假如反应在绝热反应器中进行，则CSTR中，返混将使放热反应选择性提升。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1212/71对以下串联反应CSTR与PFR比较，反应物A和产物R浓度有所以，CSTR选择性总是小于PFR如图示,k21>>1时,两种反应器选择性差异趋小,但在高转化率下选择性很差。当k21<<1时,两种反应器选择性差异较大,但在高转化率下选择性仍能保持较高。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系13k21=k2/k1综合上面讨论，对反应速率和选择性，返混既可能是一个有利原因，也可能是不利原因。

依据反应特征，全方面分析返混利弊，是决定反应器选型操作方式时要考虑一个主要原因。13/712.2.2理想反应器组合和操作方式选择对一些反应，返混利弊在不一样阶段可能不一样，适宜反应器型式、操作方式和加料方式有利于调整反应器内浓度和温度分布，适合特定反应。常见反应器组合及加料方式：1.全混流反应器串联2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系14主反应级数低于副反应平行反应，提升目标产物选择性反应级数小于1简单反应，提升反应器生产强度主反应级数高于副反应平行反应，提升目标产物选择性反应级数大于1简单反应，提升反应器生产强度14/712.全混流反应器与平推流反应器串联2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系15自催化反应，提升反应器生产强度平行-串联反应，提升目标产物选择性3.分段(分批)进料反应器平行反应：为提升目标产物选择性，需要提升反应物A浓度，降低反应物B浓度4.循环反应器自催化反应，提升反应器生产强度副反应级数高于主反应平行反应，提升目标产物选择性15/71例题反应器选型例2-1用某种酶E作为均相催化剂处理工业废水，使废水中有害有机物A降解为无害化合物。在一定酶浓度下，试验室全混流反应器中进行试验，取得以下结果现需设计相同酶浓度下处理能力为0.1m3/min废水处理装置，废水中有害有机物A浓度10mmol/m3，要求到达转化率为0.9，试对下述三种方案进行比较。(1)PFR，判别出口物流是否需部分循环，反应器体积(2)CSTR，确定单釜或两釜串联操作，反应器体积(3)CSTR+PFR，采取此方案时最小反应器体积2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系16CA0/mmol.m-3256611141624CA/mmol.m-30.531261084τ/min30150842020416/71含有自催化反应特征反应速率曲线利用试验数据计算反应速率曲线2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系17CA0/mmol.m-3256611141624CA/mmol.m-30.531261084τ/min301508420204(-rA)/mmol.m-3.min-10.0520.10.51.250.20.45全混流反应器设计方程出口浓度下反应速率17/71方案1对动力学含有自催化反应特征反应过程，采取PFR一定要有循环流，循环比R=0.56时，反应器所需体积最小2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1818/71方案2单个全混流反应器时两个全混流反应器串联优化第一个反应器出口浓度，使总体积最小2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1919/71方案3全混流反应器后串联一个平推流反应器，全混流反应应在最大反应速率下运行，此时平推流反应器两个反应器总体积为2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2020/71例题反应器组合对速率和选择性影响例2-2平推流反应器与全混流反应器串联，两个反应器空时相等，a=PFR+CSTR,b=CSTR+PFR,两种连接方式RTD相同，在此反应装置中进行下述反应，且有(1)二级等容等温不可逆反应，求两种串联方式最终转化率a=PFR+CSTRb=CSTR+PFR2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2121/71等温下进行下述液相反应求目标产物R在两种连接方式中平均选择性？解：A消耗速率R瞬时选择性R平均选择性2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2222/71a=PFR+CSTR恒容过程，反应过程中A和B浓度相等，简化平推流反应器设计方程有全混流反应器平均选择性为2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2323/71b=CSTR+PFR全混流反应器平推流反应器平均选择性为2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2424/71结论一定返混状态对应确定停留时间分布，但相同停留时间分布能够由不一样返混状态造成当停留时间分布、操作条件和动力学确定后，对不一样返混次序，反应结果普通是不一样（一级不可逆反应和零级反应除外）。对于平行反应，关键组分转化率与返混早晚相关，对主反应级数低反应，返混越大，则平均选择性越高。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2525/712.3非理想连续流动反应器实际反应器返混程度介于零和无穷大这两种极限状态之间。假如返混程度靠近理想流动模型，可用理想反应器进行近似估算。当返混程度偏离理想流动状态较大时，需要建立非理想流动模型，利用模型对反应结果进行预计。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2626/712024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系27目录建立非理想流动模型理想流动模型修正方法组合模型方法层流流动模型离析流模型多釜串联模型轴向扩散模型将理想流动模型与死区、沟流、循环流、短路流等作不一样组合27/71离析流模型没有模型参数，直接经过实际测量E(t)计算多釜串联模型模型参数为串联区间数量N扩散模型活塞流模型基础上加入扩散项进行修正，引入轴向及径向扩散系数来反应对应传递，常假设参数与位置和浓度无关。适合返混不严重反应器，如固定床反应器，列管反应器。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2828/71轴向扩散模型返混程度较小非理想流动过程，假设在平推流模型之上叠加轴向返混。若对单一不可逆n级反应，稳态下2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系29上述微分方程使用有什么限制条件？轴向有效扩散系数？轴向有效导热系数？29/71无量纲处理传质Peclet数,轴向对流传质与轴向有效扩散相对大小传热Peclet数,轴向对流传热与轴向有效导热相对大小闭式、开闭式、开式三种边界条件下传质Peclet数试验计算：2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系3030/71组合模型理想模型修正若模拟较复杂流体流动经常不够理想，组合模型主要用于较复杂流动情况。

把流动过程用若干个流动区连结组成，在流动区周围以及流动区之间存在着不一样形式流动。

流动区惯用活塞流区、全混流区、扩散活塞流区和死区等，区间流动可用短路流动、循环流动和错流（流动区间交换流动，但不产生净流动）。

各流动区体积之和等于总反应体积，可改变各区体积和流动方式及数量，使其RTD曲线与反应器实际响应相符合，适应性很强。

组合模型参数可很多，有时不真实模型也可与试验数据相符合！2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系3131/71组合模型例子如图示，模型由全混流区和死区组成，并有部分流体短路经过设备，两个参数a,b设全混流区中示踪物浓度为Cb,对全混流区作示踪物衡算：初始条件解出出口物料衡算2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系3232/71设备输出响应为若已知RTD数据，对分布函数式取对数对RTD数据处理后可得到模型参数a,b2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系3333/712.4物系聚集状态对化学反应影响前述返混对反应影响，是以物系处于微观混合状态为前提。这节将讨论反应物系微观均一程度对反应结果影响。2.4.1反应物系混合状态调匀度：调匀度是反应器中物料混合程度度量，I=1时表示混合均匀，而I=0表示未发生任何混合。调匀度数值与所取样品规模(尺度大小)相关，即使是对集中参数系统，取样规模不一样，数值也可能不一样。当物系组成到达分子尺度时均匀时，调匀度数值才不随取样规模改变，称物系到达微观均匀。而物系组成若仅仅在较大取样规模时才是均匀，称物系已到达宏观均匀。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系34不一样应用对设备混合要求不一样：炼油厂油罐中调配油料时，只要到达宏观均匀；两流体进行快速反应时，要求经过快速混合到达微观均匀。34/71依据混合发生尺度，将混合现象分为：微观混合指小尺度湍流脉动将流体破碎成微团，微团间碰撞、合并和再分散，同时经过分子扩散使反应物系法确定以分子尺度均匀过程。宏观混合指大尺度混合现象，如搅拌釜式反应器，机械搅拌作用下使物料在设备尺度上得到混合。相同宏观混合状态反应器，其微观混合状态可不一样。如到达宏观均匀全混流反应器，可有下述三种微观混合态2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系35微观完全离析微观完全混合微观部分混合a,b极端状态c为介于极端状态35/71反应物系微观混合机理和能到达聚集状态与相态：固相反应物系：固相加工流化床反应器，固相聚集状态为微观完全离析。固体颗粒猛烈运动可到达充分宏观混合，当考查尺度缩小到单个颗粒时，它们反应程度各不相同。特点是不一样颗粒之间不会发生任何混合。气相和互溶相反应物系：可混合到达微观均匀，聚集状态为微观完全混合。到达微观均匀过程可分为两步，首先，经过主体流动和湍流脉动将流体分散成不一样尺度微团，二者机理不一样，同时进行；其次，微团间碰撞、聚并和分裂及微团内分子扩散，经历足够长时间后，能到达分子尺度均匀。猛烈湍动只能将流体破碎成10-100µm微团，只能缩短微观均匀时间，要到达分子尺度均匀，分子扩散必不可少。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系3636/71不互溶流体：气-液相或液-液相反应系统，宏观流动使一相破碎成液滴（或气泡）分散到另一相中，称为分散相和连续相。连续相组成可由主体流动、湍流脉动和分子扩散到达微观均匀。分散相液滴，被连续相挟带而发生宏观混合，若搅拌猛烈时可到达宏观均匀，同时，经过不一样液滴间碰撞、聚并和再分裂发生微观混合，微观混合程度取决于碰撞等频率。总而言之，反应物系微观混合状态存在两个极限，一是微团间发生充分混合到达分子尺度均匀，另一是各微团间完全不发生混合。大部分物系则介于两种状态中间，称为部分凝聚态。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系3737/712.4.2聚集状态对简单反应转化率影响设两个等体积、不一样停留时间流体团()混合,不可逆n级反应:平均反应速率为对宏观流体:对微观流体:当n=1时,当n>1时,当n<1时,

2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系38当反应级数n=1时，微观混合对平均反应速率无影响，当n>1时，微观混合使平均反应速率降低，当n<1时，微观混合使平均反应速率升高38/71Kramers和Westerterp计算全混流反应器两种极限状态下转化率与反应级数，如图示。二级反应，微观离析状态转化率高于微观全混，0.5级则相反，但转化率差异约10%左右Hofmann对多釜串联操作时作计算，对二级反应该时结果。随RTD变窄而降低对PFR，微观混合程度差异对转化率已没有影响。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系39转化率%串联釜数123Inf完全离析79.886.087.890.9完全混合73.080.483.490.9转化率差值6.85.64.4039/71结论：对大多数情况，微观混合两种极限情况造成转化率差异不超出10%-20%。多数反应器为介于二者中间状态，所以，和宏观混合相比，微观混合对转化率影响普通是有限。处理方法：按与实际微观混合程度比较靠近极限情况处理按比较安全极限情况处理，即，对级数高于1简单反应，按微观完全混合处理，对级数低于1简单反应，按完全离析处理2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4040/712.4.3聚集状态对串联反应选择性影响两种极限状态微观混合状态，微观离析可将微团视为一间歇反应器，微团内组分A浓度随反应进行而降低，相比微观均匀（CSTR），其反应物浓度更高。所以，对副反应级数较高复杂反应，在相同转化率下选择性显然是微观全混更加好些。对主副反应均为一级反应，体系聚集状态对选择性没有影响。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4141/712.5化学反应器预混合问题2.5.1预混合对反应结果影响假如将未经混合两种互溶流体分别通入反应器，必定会在反应器内一些区域富集，存在分子尺度不均匀性。若到达微观均匀短时间内反应量可忽略，则微观混合影响可不考虑，按均相反应过程处理。若到达微观均匀前反应已经大量进行，微观混合(预混合)将对反应结果产生重大影响，尤其是产物分布情况。以下反应，若反应速率很慢，预混合可略，则R最大产率取决于主副反应速率常数比：2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4242/71假如预混合很慢，反应很快2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系43在反应器内存在许多高浓度A(或B)区域，A和B在两区相接小区域内反应，生成R向高浓区扩散，在高B区更易生成S。而高A区R浓度不停增加，最终向高B区扩散，与B反应生成R。结果：造成R选择性下降。43/71两个特征时间反应和微观混合快慢可用特征反应时间tr和特征扩散时间tD来表征。特征反应时间：在初始反应物浓度下，将反应物耗尽所需时间，对n级不可逆反应，有特征扩散时间：式中，为运动粘度；为单位质量能量耗散速率；Sc为Schmidt数。当tD<<tr时，慢速反应过程，反应动力学为控制原因当tD>>tr时，飞速反应过程，微观混合为过程控制原因当tD≈tr时，快速反应过程，反应动力学和微观混合均不能忽略2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4444/71对于上述目标产物R与反应物存在竞争副反应，要想提升产物R选择性，总标准为：在反应前使组分A与B在整个反应器中充分均匀按动力学要求，控制物料反应时间相等，且等于平均停留时间。主要办法有：选取间歇操作或其它可准确控制反应时间反应器反应开始前，在不反应条件下，使两组分充分混合。若混合条件下也进行反应，则这种混合必须强烈，使得tD>tr，并使混合尽可能快地扩展到全部反应器区域。尽可能降低B组分浓度。如按计量关系使A过量降低副反应速率（采取改变浓度、温度等伎俩）2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4545/712.5.2预混合对特殊结构材料影响纳米材料等特定晶形、晶貌材料制备，并不要求转化率或收率，而是要粒径分布窄、晶形一致。溶液中形成晶体，形成稳定最小粒径晶体热力学条件为:2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4646/71构晶物质浓度会造成不一样稳定晶体粒径分布，混合程度越不均一，晶体粒径分布越宽。（小晶粒表面自由能较大，也会使晶粒轻易相互凝并）要使晶体到达最小热力学上稳定颗粒直径，要求在反应器整个反应区物料混合充分均匀，且构晶物质浓度或过饱和比不随反应进行而降低（不然可能长出大晶粒或小晶粒溶解）。构晶物浓度也是成核速率和晶体生长速率主要原因。当构晶物浓度超出临界过饱和度，成核速率成暴发式生成，形成热力学稳定极小晶核，在给定过饱和度下生长，晶体成长与晶核所处浓度条件和生长时间相关。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4747/71在水溶液中，构晶物成核特征时间(或称核反应特征时间)为毫秒级。而传统搅拌釜反应器中其特征扩散时间为tD=5-50ms，即，过程在非微观完全混合下进行，会造成核晶物浓度不均匀，粒度分布比较宽。若强化微观混合和传质过程，如传质系统提升10-1000倍(如超重力环境)，tD=0.4-0.04ms，即，结晶反应在微观均匀环境中进行，构晶物浓度均匀，控制反应时间均一，可得到小粒径分布窄材料。如旋转填料床，除壁面径向多数区域为宏观全混流，浓度均匀，且停留时间几乎相同。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4848/712.5.3反应开发中混合方式选择以陈敏恒等进行丁二烯和氯气生成二氯丁烯开发为例气相均相热氯化反应，无需催化剂，快速放热加成反应，常温下也可快速进行，产品二氯丁烯为无色透明液体。副反应产物可分成两大类：氯代产物与多氯加成产物。反应速率很快，速率不是主要问题，重点是取得高选择性。工作：小试确定反应器选型，优选工艺条件2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4949/71第一步认识反应特征如上，丁二烯与氯气经Y型管混合后进入玻璃管反应器，经过反应器外电热丝调整温度反应在常温下也能快速进行，但氯代产物多，随温度上升，氯代产物降低，高温时极少，有利于加成反应，分界限270℃即反应活化能加成反应>氯化反应2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系50/71思索高温有利于加成反应，设计反应器不出现低温区，怎样做到？方法一：原料进行预热，再进入反应器问题：丁二烯易自聚，污染换热面，换热器无法长久运转方法二：不预热，冷料直接进入反应器利用返混，使冷料与反应器中热料快速混合问题：怎样实现？2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系51/71高速射流实现返混机械搅拌，困难：高温氯介质轴封设反应器内温度300℃，进入冷料温度为30℃，为使物料快速升高到270℃，被射流吸入气量约为进气量9-10倍按自由射流计算，进气速度约为100m/s，能够实现，喷嘴阻力约0.5atm氯代反应经过高温相对抑制返混利弊?2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系52/71返混对多氯加成影响多氯加成可能路径两种可能路径分别是平行和串联反应，因为平行反应生成多氯化合物时要多个氯分子同时与丁二烯作用，对氯浓度应比较敏感，返混降低了氯浓度，不会有害关键问题：返混对串联生成多氯是否有利2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系二氯丁烯丁二烯多氯化合物氯气53/71第二步返混验证试验设备依旧，原料从丁二烯改为二氯丁烯试验结果：产物中出现了大量多氯丁烯说明：二氯丁烯很轻易被深入氯化，串联副反应存在是无疑。即，返混会造成二氯丁烯深入氯化，使选择性下降怎样克服？2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系54/71第三次试验过量丁二烯分析反应选择性影响原因，针对主反应及串联副反应，有S=1-（k2/k1)([二氯丁烯]/[丁二烯])反应后期，丁二烯浓度低，二氯丁烯浓度高，选择性差，返混造成反应器中浓度处于反应末期情况分析浓度影响，过量丁二烯可使选择性提升2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系55/71试验验证情况进料用二氯丁烯，氯，一定量丁二烯在过量丁二烯存在下，几乎没有显著多氯化合物生成2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系56/71三组试验结果反应器型式：喷射式返混式反应器大致工艺条件：温度300℃，丁二烯过量下一步工作1.反应器结构，体积(冷模试验)2.反应热（需加热或冷却，或绝热反应）经热衡算丁二烯和氯配比4:1可绝热，且选择性可满足要求2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系57/7125吨模试装置改变了丁二烯和氯进料方式，把喷嘴改为一个同心双喷嘴，氯气经过内管喷出，丁二烯料量大，从环隙喷出（试验时Y管预混合后喷出）结果：开车几小时，系统即堵塞，处处是黒色粉末与小试差异：进料方式（有没有预混合）2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系58/71分析原因反应速度十分快速，已使预混合成为主要问题。现装置氯与丁二烯预混合很差，氯气微团较大，丁二烯向氯气微团扩散时边扩散边反应，局部反应条件是氯气过量，丁二烯上氢被氯剥夺生成大量氯化氢并裂解形成结碳（黒色粉末）喷嘴应有两重作用：预混合与返混深入工作：改进喷嘴安装及加工精度，加强预混合2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系59/71实测反应快速程度小试装置，提升空速，直到尾气中不含有氯气，统计“极限空速”；更换成更细Y形管，重复试验，发觉“极限空速”更高了一直到Y形管换成注射针头，仍有此现象说明：更细Y形管，更加好预混合能提升极限空速，同时降低反应器体积，缩短停留时间，可降低副反应进行2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系60/712.6混合对聚合反应器选型影响2.6.1聚合反应特点按反应机理可分成连锁聚合及逐步聚合两大类连锁聚合：基元反应有链引发、链增加、链终止及链转移按活性中心不一样，细分为自由基、离子、配位配合等类型特点是各基元反应反应速率和活化能差异很大如自由基聚合，链引发迟缓，而增加和终止很快，转化率随反应时间不停增加，而不一样反应时间生成聚合物平均分子量差异不大。2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系61聚合反应器釜式（间歇、连续）塔式管式特殊类型粘度及在聚合过程中改变放热强度及传热要求反应速率及单体转化率生产规模包括原因61/71逐步聚合：特点是单体生成聚合物反应是逐步进行，而每步反应活化能及反应速率相近，反应早期，大部分单体很快转变为低聚物，随即低聚物之间再相互反应得到高聚物，单体转化率短时间增加，聚合物分子量逐步增加。缩聚反应大多为逐步聚合过程。聚合过程放出水、氨、氯化氢等小分子。乙二醇和对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸乙二酯，己二酸和己二醇生成聚己二酰胺(尼龙66)。聚合物性能：平均分子量，分子量分布等结构参数亲密相关反应器中混合情况有较大影响：容积效率、产物收率平均分子量、分子量分布2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系6262/712.6.2返混对聚合物分子量分布影响2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系63活性链寿命较物料平均停留时间长，返混大分布宽活性链寿命较物料平均停留时间短，返混大分布窄宏观混合对聚合物分子量分布有较大影响，比较BSTR,PFR,CSTR三种反应器中聚合物分子量分布63/71链式聚合时返混对分子质量分布影响从链式聚合反应机理，产物生成速率单体M消耗速率初始条件：

时，上述动力学方程，在BSTR、PFR或CSTR中解2024/5/1版权全部,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系64n为最大聚合物链长64/71CSTR中进行反应，