酸碱滴定法酸碱滴定实验

酸碱滴定法酸碱滴定实验7.1酸碱指示剂7.1.1、酸碱指示剂变色原理：酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。若用HIn表示酸，In-表示其共轭碱，酸碱平衡如下：HIn=H++In–

酸式色

碱式色第2页,共80页，2024年2月25日，星期天7.1.2、指示剂的变色点、变色范围第3页,共80页，2024年2月25日，星期天1、[HIn]r/[In–]r=1，pH=pKθHIn,其pH值称为指示剂的变色点.

2、[HIn]r/[In–]r≥10时，观察到的是酸式色.3、[HIn]r/[In–]r

≤1/10时，观察到的是碱式色.第4页,共80页，2024年2月25日，星期天4、1/10<

[HIn]r/[In–]r<10时，混合色

[HIn]r/[In–]r

=1/10，pH=pKθHIn+1

[HIn]r/[In–]r

=10，

pH=pKθHIn-1

变色范围pH=pKθHIn±1

实际变色范围与理论变色范围有差异。常用指示剂见表7-1，p172第5页,共80页，2024年2月25日，星期天指示剂甲基橙甲基红酚酞变色范围

(pH)颜色变化3.1~4.44.4~6.28.0~10.0红~黄红~黄无~红变色点(pKθHIn)

3.45.09.1第6页,共80页，2024年2月25日，星期天7.1.3影响指示剂变色范围的因素

温度、溶剂、盐类的存在、指示剂用量等。7.1.4混合指示剂

单一指示剂的变色范围宽，变色不灵敏。混合指示剂能弥补上述不足。表7-2列出了一些常用混合指示剂第7页,共80页，2024年2月25日，星期天混合指示剂可分为两类：1、由两种以上的酸碱指示剂混合而成。当溶液的pH值改变时，各种指示剂都能变色，在某一pH时，各种指示剂的颜色互补，使变色范围变窄，提高颜色变化的敏锐性。溶液的pH溴甲酚绿甲基红混合色<4.0黄红酒红5.1绿橙红灰>6.2蓝黄绿第8页,共80页，2024年2月25日，星期天2、由一种不随酸度变化而改变颜色的惰性染料和另一种酸碱指示剂混合而成。当溶液的pH值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。溶液的pH靛蓝甲基橙混合色≤3.1蓝红紫4.1蓝橙浅灰≥4.4蓝黄绿第9页,共80页，2024年2月25日，星期天7.2酸碱滴定曲线和指示剂的选择重点：讨论能直接进行滴定的条件，滴定过程中pH值的变化情况及选择指示剂的依据。7.2.1、强碱滴定强酸

例：0.1000mol·L-1的NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1的HCl，滴定过程中溶液pH值变化分为四个阶段讨论。第10页,共80页，2024年2月25日，星期天1、滴定前c(HCl)=c(H+)=0.1000mol·L-1

pH=1.002、计量点前(决定于剩余的HCl的浓度)

若加入NaOH体积为19.98mL，即剩下0.1%HCl未被中和。pH=4.3第11页,共80页，2024年2月25日，星期天3、计量点时加入20.00mLNaOH，HCl全部被中和

pH=7.04、计量点后(pH值的计算决定于过量的OH-的浓度)当加入20.02mLNaOH，即NaOH过量0.1%.pOH=4.3pH=9.7第12页,共80页，2024年2月25日，星期天第13页,共80页，2024年2月25日，星期天曲线分析：3、在突跃范围内任意一点停止滴定。其终点误差都可控制在±0.1%以内。1、突跃范围：

-0.02～+0.02mLpH=4.3～9.72、计量点：

pH＝7.0pHNaOH加入量246810mL510152025突跃第14页,共80页，2024年2月25日，星期天选择指示剂的原则：指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线的突跃范围内。其终点误差在±0.1%以内。

酚酞、甲基红、溴百里酚蓝可作上述滴定的指示剂，但碱滴酸最好选酚酞。

指示剂的选择滴定突跃是选择指示剂的依据，最理想的指示剂是恰好在计量点时变色，但实际上变色点的pH在突跃范围内的指示剂均适用.第15页,共80页，2024年2月25日，星期天注意：1、酸碱浓度降为原来的1/10或1/100，突跃范围分别为pH=5.3～8.7或pH=6.3～7.7。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无，见图7-2p173。通常浓度在0.01～1mol·L-1

之间。浓度太大也不好……。第16页,共80页，2024年2月25日，星期天图7-2不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线第17页,共80页，2024年2月25日，星期天2、甲基橙变色范围(3.1～4.4)几乎在突跃范围之外，如果用NaOH滴定至溶液变黄，这时pH≈4.4，终点误差在0.1%以内。由于溶液由橙色变为黄色，不易观察，故NaOHHCl不用甲基橙。如改用甲基橙——靛蓝二磺酸钠混合指示剂，则终点由紫经浅灰变绿颜色变化明显。第18页,共80页，2024年2月25日，星期天3、若用HCl(0.1000mol·L-1)滴定NaOH(0.1000mol·L-1)，一般选甲基红作指示剂，若选甲基橙，由黄滴到橙色(pH≈4)，HCl已过量0.2%，误差0.2%也是允许的。不能用酚酞：酚酞指示剂的酸式色为无色，碱式色为红色，红色变为无色不易观察，而无色变为红色就比较明显。因此，常常只是在用碱滴定酸时，才选用酚酞指示剂。酸碱滴定曲线(动画)第19页,共80页，2024年2月25日，星期天强酸滴定强碱：HClNaOH突跃范围9.7～4.3第20页,共80页，2024年2月25日，星期天7.2.2、强碱滴定弱酸

NaOH+HAc=NaAc+H2O1.滴定中pH变化特点：(a)溶液中的[H+]通过电离平衡计算。

pH值起点高。(b)在滴定过程中，由于形成缓冲溶液，加入强碱时pH值变化呈现：快较慢快第21页,共80页，2024年2月25日，星期天(c)生成的盐有水解作用，在计量点时溶液显碱性。

以c(NaOH)=0.1000mol·L-1滴定20.00mL

c(HAc)=

0.1000mol·L-1讨论。(1)滴定前

HAc的Kθa=1.8×10-5

pH=2.87第22页,共80页，2024年2月25日，星期天(2)计量点前当加入19.98mLNaOH时，第23页,共80页，2024年2月25日，星期天(3)计量点时：溶液中只有NaAc，Kθb

为Kθb=Kθw/Kθa=5.6×10-10∵cr,b/Kθb>500，而pOH=5.28pH=14-5.28=8.72第24页,共80页，2024年2月25日，星期天(4)计量点后溶液的组成是NaOH和NaAc，由于过量的NaOH存在，抑制了Ac-的水解，化学计量点后pH值的计算取决于过量的碱液。若加入NaOH20.02mL时：第25页,共80页，2024年2月25日，星期天按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：第26页,共80页，2024年2月25日，星期天3、指示剂的选择

选择碱性区域变色的指示剂。如酚酞、百里酚蓝等，但不能是甲基橙。2、曲线分析(1)曲线的突跃范围是在pH为7.74～9.70。(2)在理论终点前溶液已呈碱性，所以在理论终点时pH值不是7而是8.72。第27页,共80页，2024年2月25日，星期天4、影响突跃范围的因素

(1)浓度

(2)酸的强度当弱酸的浓度一定时，酸越弱(Kθa值越小)，曲线起点的pH值越大，突跃范围越窄。当Kθa<10-7时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。第28页,共80页，2024年2月25日，星期天第29页,共80页，2024年2月25日，星期天

当酸的浓度一定時，如果我们要求终点误差为±0.2%，则强碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸的可行性判据为：

滴定条件

cr,a·Kθa≥10-8

。第30页,共80页，2024年2月25日，星期天5、强酸滴定弱碱例：0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol·L-1NH3·H2O(1)滴定前

HCl+NH3·H2O=NH4Cl+H2O

pH=14-pOH=11.13pOH=2.87第31页,共80页，2024年2月25日，星期天(2)计量点前

若滴入HCl19.98mLpH=14-pOH=6.26pOH=7.74(3)计量点时

HCl+NH3·H2ONH4Cl+H2O第32页,共80页，2024年2月25日，星期天pH=5.28(4)计量点后与强酸滴定强碱相同。pH=4.3第33页,共80页，2024年2月25日，星期天突跃范围：6.26～4.3指示剂：甲基红滴定条件：crKbθ≥10-8

计量点：5.28pHHCl加入量246810mL51015202530第34页,共80页，2024年2月25日，星期天

在标定HCl溶液时，常用硼砂(Na2B4O7·10H2O)作基准物，硼砂是由NaH2BO3和H3BO3按1:1结合的，硼砂溶于水后发生下列反应：B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3H2BO3-与H3BO3为共轭酸碱对，H3BO3的Kθa=5.9×10-10

,

H2BO3-的Kθb=1.7×10-5，其碱性与氨水相似，第35页,共80页，2024年2月25日，星期天

因此可用强酸(HCl)滴定H2BO3-来标定HCl的浓度。能够用指示剂直接准确滴定弱碱的可行性判据滴定条件：cr,b·Kθb≥10-8第36页,共80页，2024年2月25日，星期天7.2.3多元酸(碱)的滴定1.首先判断能否直接滴定、能否分步滴定(2)crKa2θ≥10-8,且Ka2θ/Ka3θ≥104

，

可直接滴定，可分步滴定(1)crKa1θ≥10-8,且Ka1θ/Ka2θ≥104，可直接滴定，可分步滴定第一计量点附近有明显突跃。第二计量点附近有明显突跃。第37页,共80页，2024年2月25日，星期天(3)crKanθ≥10-8,

crKa(n+1)θ≥10-8,

如果

Kanθ/Ka(n+1)θ<104，两个H+都能滴定，但不能分步滴定。可直接滴定

可直接滴定

第38页,共80页，2024年2月25日，星期天例：以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H2C2O4。(H2C2O4

的Ka1θ=5.9×10-2，Ka2θ=6.4×10-5)解：

crKa1θ=5.9×10-3≥10-8,

crKa2θ=0.05×6.4×10-5≥10-8，两个H+都可直接被滴定。

Ka1θ/Ka2θ=9.2×102<104，

不能分步滴定，只有一个突跃。第39页,共80页，2024年2月25日，星期天

pOH=5.55

，pH=

8.45.

选酚酞作指示剂

.反应如下：

2NaOH+H2C2O4Na2C2O4+2H2O计量点时产物Na2C2O4

的水溶液呈碱性：第40页,共80页，2024年2月25日，星期天例:

用0.1000mol·L-1

NaOH滴定

20.00ml0.1000mol·L-1的H3PO4(H3PO4的Ka1θ=7.5×10-3,Ka2θ=6.2×10-8,Ka3θ=4.4×10-13)解：因crKa1θ=7.5×10-4>10-8,

且Ka1θ

/Ka2θ

=1.2×105>104,

第一个H+可滴,并可分步滴，反应为

NaOH+H3PO4NaH2PO4+H2O

第41页,共80页，2024年2月25日，星期天NaH2PO4

为两性物质，第一计量点的

pH:pH=4.66，选甲基红(5.0)或溴甲酚绿(4.9)作指示剂。

因为crKa2θ=0.05×6.2×10-8=3.1×10-9，略小于10-8，Ka2θ/Ka3θ=1.3×105>104

，第二计量点突跃不很明显，也可滴.第42页,共80页，2024年2月25日，星期天第二计量点的pH值:

pH=9.76,

选酚酞(9.1)或百里酚酞(10.0)作指示剂.

因为crKa3θ=0.033×4.4×10-13<10-8,不能直接滴定。NaOH+NaH2PO4Na2HPO4+H2O第43页,共80页，2024年2月25日，星期天2.多元碱的滴定判断能否分步滴定原则与多元酸相似。

(1)

crKb1θ≥10-8,且Kb1θ/Kb2θ≥104.

第一计量点附近有明显突跃。(2)

crKb2θ≥10-8,且Kb2θ/Kb3θ≥104.

第二计量点附近有明显突跃。(3)

若Kb1θ/Kb2θ<104

，不能分步滴定，只有一个突跃.第44页,共80页，2024年2月25日，星期天例：0.1000mol·L-1HCl滴定20.00ml0.1000mol·L-1的Na2CO3.解：Na2CO3

的

Kb1θ=Kwθ/Ka2θ=10-14/5.6×10-11=1.8×10-4

Kb2θ=Kwθ/Ka1θ=10-14/4.2×10-7=2.4×10-8

crKb1θ=1.8×10-5>10-8,Kb1θ/Kb2θ=7.8×104>104，可分步滴定.第45页,共80页，2024年2月25日，星期天

pH=8.32

，选酚酞（红变无色）终点不易观察，误差可达0.25%，选甲酚红-百里酚蓝混合指示剂（紫变粉红）更好。第一计量点时：

HCl+Na2CO3NaHCO3+NaCl第46页,共80页，2024年2月25日，星期天crKb2θ

=0.05×2.3×10-8=1.2×10-9，可滴.室温下，饱和CO2的浓度约为0.04mol·L-1.pH=3.9甲基橙（黄变橙）作指示剂.

HCl+NaHCO3NaCl+CO2+H2O第47页,共80页，2024年2月25日，星期天7.2.4酸碱滴定中CO2的影响

1、标定含少量Na2CO3的NaOH溶液时，常用酚酞作指示剂：

NaOH+HCl=NaCl+H2O

CO32-+H+=

HCO3-

用此NaOH溶液去测定酸溶液，若仍用酚酞作指示剂：

CO32-+H+=

HCO3-

对测定无影响

第48页,共80页，2024年2月25日，星期天若用甲基红、甲基橙作指示剂：

CO32-+2H+=H2O+CO2↑

由于少消耗NaOH溶液，产生负误差。例：0.09mol·L-1NaOH和0.01mol·L-1Na2CO32、标准溶液保存不当吸收了CO2：

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O第49页,共80页，2024年2月25日，星期天以此溶液测定被测物，用酚酞作指示剂时，由于：Na2CO3+HAc=NaHCO3+NaAc

由于多消耗NaOH溶液，产生正误差。

若突跃在酸性范围，选甲基橙作指示剂，对分析结果无影响。因为：Na2CO3+2H+=2Na++H2O+CO2↑例如：1.000mol·L-1NaOH中有0.2000mol·L-1变成Na2CO3

第50页,共80页，2024年2月25日，星期天消除CO2影响的方法或措施：1、用不含Na2CO3的NaOH配制标准溶液；2、利用Na2CO3在浓NaOH溶液中溶解度很小，先将NaOH配成50％的浓溶液，然后再稀释成所需浓度的碱液。3、在较浓的NaOH溶液中加入BaCl2或Ba(OH)2，以沉淀CO32－，然后取上层清液稀释(在Ba2＋不干扰测定时才能使用)。第51页,共80页，2024年2月25日，星期天4、配好的碱液要妥善保存，防止再吸收CO2。标定好的NaOH标准溶液应当保存在装有虹吸管及碱石棉管[含Ca(OH)2]的试剂瓶中，防止吸收空气中的CO2

。在精密分析中，将配制碱液的纯水煮沸以除去CO2，加盖冷却后再用。5、标定和测定时用同一指示剂.第52页,共80页，2024年2月25日，星期天7.3酸碱滴定法的应用

一、双指示剂法测定混合碱

1.混合碱中NaOH和Na2CO3的测定特点：V1>V2>0第一步：HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl第二步：

HCl+NaHCO3=NaCl+H2O+CO2↑第53页,共80页，2024年2月25日，星期天V1-V2NaOHCO2+H2OH2ONaHCO3Na2CO3HClHClV2HClpH=8.3V1pH=3.9酚酞甲基橙特点：V1>V2>0第54页,共80页，2024年2月25日，星期天第55页,共80页，2024年2月25日，星期天二、纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定特点：V2>V1>0Na2CO3NaHCO3NaHCO3V1(HCl)CO2+H2OV2(HCl)酚酞甲基橙动画第56页,共80页，2024年2月25日，星期天

双指示剂可用于未知碱液的定性分析见表7-6(p184)未知碱液的定性分析.V1与V2的关系：NaOH、NaHCO3、Na2CO3

三者的组合关系。第57页,共80页，2024年2月25日，星期天V1>V2>0V2>V1>0V1=V2V10V2=0V1=0V20OH-+CO32-CO32-+HCO3-CO32-OH-HCO3-第58页,共80页，2024年2月25日，星期天三、磷酸盐的分析①PO43-

和HPO42-②HPO42-

和H2PO4-③H2PO4-

和H3PO4第59页,共80页，2024年2月25日，星期天【例】有一Na3PO4试样，其中含有Na2HPO4和非酸碱性杂质。称取该试样0.9875g，溶于水后，以酚酞作指示剂，用0.2802mol·L-1HCl滴定到终点。用去HCl17.86mL；再加甲基橙指示剂，继续用0.2802mol·L-11HCl滴定到终点，又用去HCl20.12mL，求试样中Na3PO4和Na2HPO4的百分含量。第60页,共80页，2024年2月25日，星期天解：滴定过程为PO43-HCl

HClHPO42-H2PO4-

HPO42-

V1酚酞终点

V2甲基橙终点第61页,共80页，2024年2月25日，星期天第62页,共80页，2024年2月25日，星期天4、铵盐中氮的测定

肥料、土壤、食品、饲料中氮含量的测定。先将N转化为NH4+，然后测定NH4+.(1)蒸馏法

NH4++NaOH(浓)=NH3+H2O+Na+NH3+HCl(过量)=NH4Cl

标准溶液1

NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O

标准溶液2第63页,共80页，2024年2月25日，星期天例：分析黄豆中含N量,称取黄豆0.8880g，加浓H2SO4、催化剂等将其中蛋白质分解为NH4+,然后用浓碱蒸馏出NH3,再用0.2133mol·L-1HCl20.00ml吸收,剩余的HCl用0.1962mol·L-1NaOH5.50ml滴至终点,计算试样N%.第64页,共80页，2024年2月25日，星期天解：第65页,共80页，2024年2月25日，星期天也可以：NH3+H3BO3(过量)=NH4++H2BO3-生成的H2BO3-用HCl标准溶液滴定：H2BO3-+HCl=H3BO3+Cl-

第66页,共80页，2024年2月25日，星期天注意：①

因为NH4+

的Kaθ=5.6×10-10，不能用NaOH直接滴定NH4+。③计量点时pH≈5.1，选甲基红(pKHIn=5.0)作指示剂。②H2BO3-的Kbθ=Kwθ/Kaθ=1.7×10-5，可用HCl直接滴定。第67页,共80页，2024年2月25日，星期天(2)甲醛法4NH4++6HCHO=(CH2)6N4

+4H++6H2O

六次甲基四胺

(pKbθ=8.85)

生成的H+,用NaOH标准溶液滴定：

H++OH-=H2O,选酚酞作指示剂。

甲醛中常含有甲酸，应预先中和。第68页,共80页，2024年2月25日，星期天例：含有H3PO4和H2SO4的混合液50.00ml

两份，用0.1000mol·L-1NaOH滴定。一份用甲基橙指示剂，需26.15mlNaOH

滴到终点；另一份用酚酞作指示剂,需

36.03mlNaOH到达终点，计算试样中两种酸的浓度。第69页,共80页，2024年2月25日，星期天解：第一份H3PO4H2SO4H+V1H2PO4-Na2SO4甲基橙终点第二份H3PO4H2SO4HPO42-Na2SO4酚酞终点H+V2与H2SO4反应的NaOH体积

=V1-(V2-V1)V2–V1H+第70页,共80页，2024年2月25日，星期天36.03–26.15=9.88(ml)第71页,共80页，2024年2月25日，星期天1.某三元酸的电离常数分别是Ka1θ=1×10-2，

Ka2θ=1×10-6，Ka3θ=1×10-12。用NaOH标准溶液滴定该酸至第一计量点时，用最简公式计算，溶液的pH

_____________，可选用________作示剂；滴定至第二计量点时，溶液的pH=______，可选用______作指示剂。自测题：

=4.0

甲基橙9.0酚酞

第72页,共80页，2024年2月25日，星期天2.判断下图所示滴定曲线类型，并选择适当的指示剂(下图、表)，曲线的类型为

___________，宜选用____为指示剂.pH246810501007.79.7标准溶液加入量%150指示剂变色范围苯胺黄1.3—3.2甲基橙3.1—4.4甲基红4.4—6.2酚酞8.0—10.0硝胺11.0—12.3强碱滴定弱酸酚酞第73页,共80页，2024年2月25日，星期天3.有一碱液，可能为

NaOH或NaHCO3或

Na2CO3或它们的混合物，用HCl标准液滴定至酚酞终点耗去V1ml，继以甲基橙为指示剂又耗去V2ml盐酸，如果V2>V1