有机化学第二学期课后题答案

第九章醇和酚习题

(-)写出2-丁醇与下列试剂作用的产物:

(1)H2so4，加热(2)HBr(3)Na(4)Cu,加热(5)

KzCrzC^+H2sO4

Br

解：(1)CHCH=CHCHI⑶

33CH3cH2cHeH3

ONa

I

CH3cH2cHeH3

OO

(4)II(5)II

CH3cH2CCH3''CH3CH2CCH3

(-)完成下列反应式:

ONa+C1CH2cHeH20HO—CH2cHeH20H

(1)

aOHOH

(三)区别下列化合物:

(1)乙醇和正丁醇(2)仲丁醇和异丁醇

(3)1,4-丁二醇和2,3-丁二醇(4)对甲苯酚和苯甲醇

乙醇［H,Or溶解

解：⑴正丁醇j一十分层

仲丁醇IHCl/ZnCl2J放置片刻出现混浊

（2）异丁醇j1室温下无变化，加热后出现混浊

小1,4-丁二醇〕⑴HQ「X

2,3-丁二醇J⑵AgNO31AgIC）3（白色沉淀）

（四）用化学方法分离2,4,6-三甲基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚。

,2,4,6-三甲基苯酚］（i）5%NaHCO3f有机层一》2,4,6-三甲基苯酚

解.2,4,6-三硝基苯酚j⑵分液I水层-"a2,4,6-三硝基苯酚

（五）下列化合物中，哪一个具有最小的Pka值？

解：题给六个化合物的酸性大小顺序为：（5）>（3）>（1）>（2）>（6）>

⑷；

所以，对硝基苯酚（HOTQHNOZ）具有最小的pKa值。

（六）完成下列反应式，并用R,S-标记法命名所得产物。

浓HX

⑴（R）2己醇WF-

CHCH

3浓HX3

解：CHKCH#、°HSN2x，S：CH2)3CH3

（R）-2-己醇（S）-2-卤己烷

浓HX

（2）（R）-3-甲基-3-己醇-----A

CC5

I2f2H5

IH

C浓HXC、

+/C<””CH

H,H3c“7X3

H3C>Y\

CH3(CH2)fCH3(CH2)/

解:(CH2)2CH3

（R）-3-甲基-3-己醇（R）-3-甲基-3-卤代己烷（S）-3-甲基-3-卤代己烷

k----------------V----------------,

外消旋体

（七）将3-戊醇转变为3-溟戊烷（用两种方法，同时无或有很少有2-溟戊烷）。

PBr,

解•方法一・CH3cH2cHeH2cH3———CH3cH2fHeH2cH3

OHBr

方法二：

TsClKBr

CH3cH2cHeH2cH3CH3cH2cHeH2cH3—►CH3cH2cHeH2cH3

OHOTsBr

（八）用高碘酸分别氧化四个邻二醇，所得氧化产物为下面四种，分别写出四个

邻二醇的构造式。

OHOH

（1）只得一个化合物CH3coeH2cH3；CH3cH2c—CCH2cH3

CH3CH3

OHOH

(2)得两个醛CHCHO和CHCHCHO；11

332CH3cH—CHCH2cH3

OH

（3）得一个醛HCHO和一个酮CH3coeH3；HOCH2—C-CH3

CH3

(4)只得一个含两个谈基的化合物(任举一例)

(九)用反应机理解释以下反应

C1

HCI।C4

(1)CH3cH2cHeH2cH20H.加(、尸CH3cH2,-CH2cH3I

2C

CH3CH3H3

H++-HQICK+

解：CH3cH2fHeH2cH20H—►CH3cH2fHeH2cH20H2—►CH3cH2CCH2cH2

CH3CH3CH3

Cl

二CH3cH2C—CH2cH3

氢迁移+

ACH3cH2CCH2cH3CH3

CH

3CH3CH2-C=CHCH3

CH3

CH3

CH

(2)(3)2C-C(CH3)2AgACH3—8—C-CH3

10H

CH3O

CH

,Ag++<I3甲基迁移

解：(CH3)2C-C(CH3)2----►(CH3)2C-C-CH3-----

IOHOH

CH3CH3

(CH3)2C—C—CH3HaCH3—C—c—CH3

OHCH3O

溶解在

⑶CH2=CHCHCH=CHCH3HSO中a

OH

CH2CH=CHCH=CHCH3+CH2=CHCH=CHCHCH3

OHOH

解:

+

H-H20+

CH2=CHCHCH=CHCH3―►CH2=CHCHCH=CHCH3—CH2=CHCHCH=CHCH3

OH+OH2

+

CH2=CHCHCH=CHCH3CH2CH=CHCH=CHCH3CH2=CHCH=CHCHCH3

]HO

]H2O2

-H+I-H+

CH2CH=CHCH=CHCH3CH2=CHCH=CHCHCH3

OHOH

（十）2,2，-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）又称抗氧剂2246,对热、氧的老化和光

老化引起的龟裂具有较高的防护效能，被用作合成橡胶、聚烯烧和石油制品的抗

氧剂，也可用作乙丙橡胶的相对分子质量调节剂。其构造式如下所示，试由对甲

苯酚及必要的原料合成之。

解:

OHOHOH

(CH3)2C=€H2)()^^-CH^^C(CH)

-----------------►2C(CH33CH2°»CH33C233

H2s。4H2SO4

CH

3CH3CH3CH3

（十一）2,2-双（4-羟基-3,5-二溟苯基）丙烷又称四澳双酚A,构造式如下所示。它

既是添加型也是反应型阻燃剂，可用于抗冲击聚苯乙烯、ABS树脂和酚醛树脂

等。试由苯酚及必要的原料合成之。

0

2^^-OH+CH3CCH3HO4Br=2

解:0H-------►

CH3COOH

（十二）2,4,5-三氯苯氧乙酸又称2,4,5-T,农业上用途除草剂和生长刺激剂。它是

由1,24,5-四氯苯和氯乙酸为主要原料合成的。但在生产过程中，还生成少量副

产物—2,3,7,8-四氯二苯并-对二恶英（2,3,7,8"4€任@chlorodibenzo-p-dioxin,缩写

为2,3,7,8-TCDD）,其构造式如下所示：

2,3,7,8-TCDD是二恶英类化合物中毒性最强的一种，其毒性比NaCN还大，且

具有强致癌性，以及生殖毒性、内分泌毒性和免疫毒性。由于其化学稳定性强,

同时具有高亲脂性和脂溶性，一旦通过食物链进入人和动物体内很难排出，是

一种持续性的污染物，对人类危害极大。因此，有的国家已经控制使用2,4,5”。

试写出由1,2,4,5-四氯苯，氯乙酸及必要的原料反应，分别生成2,4,5”和

2,3,7,8-TCDD的反应式。

2,3,7,8-TCDD

(十三)化合物(A)的相对分子质量为60,含有60.0%C,13.3%HO(A)与氧化剂

作用相继得到醛和酸，(A)与溟化钾和硫酸作用生成(B)；(B)与NaOH乙醇溶液

作用生成(C)；(C)与HBr作用生成(D)；(D)含有65.0%Br,水解后生成(E),而

(E)是(A)的同分异构体。试写出(A)~(E)各化合物的构造式。

解：

CH3cH2cH20HCH3cH2cH2BrCH3CH=CH2CH3cHeH3CH3CHCH3

BrOH

(A)(B)(C)(D)(E)

(十四)化合物的分子式为C4H10O,是一个醇，其iHNMR谱图如下，试写出该

化合物的构造式。

CH3

CH3—CH-CH2OH

abcd

(十五)化合物(A)的分子式为C9H12O,不溶于水、稀盐酸和饱和碳酸钠溶液,

但溶于稀氢氧化钠溶液。(A)不使溟水褪色。试写出(A)的构造式。

解：(A)的构造式为:

CH3

(十六)化合物CioHiQ溶解于稀氢氧化钠溶液，但不溶解于稀的碳酸氢钠溶液。

它与滨水作用生成二溟衍生物CIOHSBHO。它的红外光谱在3250cm“和834cm1

处有吸收峰，它的质子核磁共振谱是：6=1.3(9H)单峰，6=4.9(1H)单峰，

6=7.6(4H)多重峰。试写出化合物C10H14O的构造式。

解：CIOHMO的构造式为(CH3)3C<2)HOH。

Br

Br

(CH3)3CHQHOH2

a(CH3)3CH^HOH(C|0H12Br2O)

H2O

Br

波谱数据解析:

IRNMR

吸收峰归属吸收峰归属

3250cm-10-H(酚)伸缩振动6=1.3(9H)单峰叔丁基上质子的吸收峰

834cm-1苯环上对二取代8=4.9(1H)单峰酚羟基上质子的吸收峰

8=7.6(4H)多重峰苯环上质子的吸收峰

第十章酸和环氧化合物习题

(-)写出分子式为C5H12O的所有酸及环氧化合物，并命名之。

解：

CH3—O—CHCH2cH3CH3—o—CH2CHCH3

CH3—O—CH2cH2cH2cH3

CH3CH3

甲基丁基酰甲基仲丁基酰甲基异丙基酸

CH3

CH3CH2—o—CHCH3

CH3—O—C—CH3CH3cH2—0—CH2cH2cH3

CH3

CH3

甲基叔丁基酸乙基丙基酸乙基异丙基酸

(-)完成下列反应式:

(1)<Q^Br+CH3CH2CHCH3―►[

o—CHCH2CH3

ONaCH3

/3//H3

(2)CH3cH2I+NaO—C'"'C2H5[cH3cH2—O—C。2H5

H'、H

NaOH.

CH3CH2CHCH2Br--------►/CH3cH2—CH—CH2

OH,V

OH

(6)O-CF\~CH2益亡(Q-fH-CH20H+(2XCH2CHO

OCl

（三）在3,5-二氧杂环己醇的稳定椅型构象中，羟基处在a键的位

置，试解释之。

解：羟基处于a键时，有利于形成具有五元环状结构的分子内氢键:

或

（四）完成下列转变:

解:0CH3Na+C2H5O)^^]-CH20HCH3I彳\-CH20cH3

NaOH'

BrOH

„TTCTTETH2so4CF3co3H

CH3fHe周一A3ACH2=CHCH3—-^CH^CH-CHa

OHO

夕〒CH20H及CH3cH20H个TCH2cH2cH20cH2cH3

(4)

H2sO4_CTTCF3co3H

CH3CH2OH—Hr1ACH2=CH2-------;—•►CH2^—-^CH2

解：'170C

HRr。/

>CH3CH2Br

个｝|-CH20HSOC12彳］pCH2clMg+

^r-cn2MgaAH2O/H

A/1dryetherA-------->

(l)Na

少T(3H2cH2cH20H>CH2cH2cH20c2H5

(2)C2H5Br

⑸及CH3cH20H—►

解.CHCHOH-»CH=CH

32170OC22

CF3CO3H

+CH2=CH2

（五）推测下列化合物A〜F的结构，并注明化合物E及F的立体构型。

⑴Mg/纯醛Br2

CH=CHCHBr------------------------------►A(CHO)—>B(CHBrO)

⑴22+48482

(2)HCHO,(3)H3O

KOHKOH

—C(CHBrO)——►D

25C47A

Br.

CH2=CHCH2CH2OHBrCH2cHeH2cH20H

解:

Bro

A(C4H8。)B(CHBrO)C(CHBrO)

48247

C00H(DUAIH4/乙酰

KOH,H'O

ClH---------------------E(C3H7CIO)------------aF(C3H6。)

Q)ZT⑵H3O+

CH3

CHOH

2.,.CH3

Cl-——HCH——c、

2\/、H

解:OH

CH3

FCHO

E(C3H7C1O)(36)

（六）选择最好的方法，合成下列化合物（原料任选）。

(CH3)3C-CH-OCH(CH3)2

(I)必(2)()

解：（1）用烷氧汞化-脱汞反应制备：

CH

产HBr产Mg3

ICH3CHOH2O

CHCCHACH—C-MgBr—►k

3=2—CH3C-CH3-3

BrCH3

CHOHCH3

3POI

25CHCCHCH

CH3-C―CHCH3wr3--=2

CH

CH33

™-CH=CH2小(CH3)3C-CH-OCH(CH3)2

。口3

（七）完成下列反应式，并用反应机理解释之。

CH

CHOH3

\

)3

^--------------->HOCH2—C—CH3

H2so4(少量)

OCH3

CH3CH3CH

III3

VCH+CCCH30H

--3H7--C---

/I

o+

HOH

0H

产.H+产

H2C-C-CH3—AHOCH2-C-CH3

HOHOCH3OCH3

ICH3OH/I\

⑵H3C-C-CH2C…量)aH3C-C-CH2-OCH3

oOH'

C

I-CC、CHCH

33

CVJCFhO-1CHjOHI

H3C-C-CH2-OCH3―--►H3C-C-CH2-OCH3

■OH

解:

(八)一个未知物的分子式为c2H4。，它的红外光谱图中3600〜3200cm”和

18007600cm”处都没有峰，试问上述化合物的结构如何？

解：C2HQ的不饱和度为1,而1R光谱又表明该化合物不含0用和©=0所以该化合物分子中

HC—CH

有一个环。其结构为2\/2

O

(九)化合物(A)的分子式为C6HMO,其IHNMR谱图如下，试写出其构造式。

CH3CH3

CH3—CH-0-CH-CH3

ab

第十一章醛、酮和醍

(-)写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。

(l)NaBH4,NaOH水溶液⑵C2HsMgBr,然后加H2O

(3)LiAlH4,然后加H2O(4)NaHSOj

(5)NaHSO3,然后加NaCN(6)OH\H2O

+

⑺OH-,H2O,然后加热(8)HOCH2cH20H,H

(9)Ag(NH3)2OH(10)NH20H

解:

OH

⑴、CH3cH2cH20H(2)、।⑶、CH3cH2cH20H

CH3cH2c—C2H5

SONaCNOH

3/1

(4)、CH3cH2cH(5)、CH3cH2cH⑹、CH3CH2CH-CHCHO

'OH'OH

CH3

CH3cH2cH=CCHO

JJ1

⑺、1(8)、CH3cH2cH(9)、CH3cH2coO-+Ag1

CH3

(10)、CH3cH2cH=NOH

(-)写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。

OH

⑴、C6H5—CH20H⑵、।(3)、C6H5—CH20H

C6H5CH-C2H5

OHOH

(4)、।⑸、I(6)、不反应(7)、不反应

C6H5CHSO3NaC6H5cHCN

⑻、C6H5-C,、

(9)、C6H5coeT+AgJ(10)、C6H5-C=N0H

O)

(三)将下列各组化合物按其瘦基的活性排列成序。

00o0

(1)IIIIIIII

CH3cH,CH3CCHO,CH3CCH2CH3,(CH3)3CCC(CH3)3

oo

(2)IIII

C2H5CCH3,CH3CCCI3

OOO

(，)

解：CH3CCHO>CH3CHO>CH3kH2cH3〉(CH3)3CCC(CH3)3

oo

(2)II\II

CH3CCC13'C2H5CCH3

(四)怎样区别下列各组化合物?

(1)环己烯，环己酮，环己烯

(2)2-己醇,3-己醇，环己酮

CHOCH2CHOCOCH3OHCH2OH

CH3CH3

解:

p-CH3c6H4cHO]

C6H5cH2cHO

(3)AgNbhN。、

C6H5COCH3

p-CH3c6H40H

C6H5cH20H，

(五)化合物(A)的分子式C5HRO,有旋光性，当它有碱性KMnCh剧烈氧化时变

成没有旋光性的C5H10O(B)O化合物(B)与正丙基漠化镁作用后水解生成(C),然

后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C)的结构如何？

OHCH3OCH3

解：(A)II(B)HI

CH3CH-CHCH3CH3C-CHCH3

)

CH(CH3)2CH(CH32

(C)CH3—I—onHO-------CH3

CH2cH2cH3CH2cH2cH3

（六）试以乙醛为原料制备下列化合物（无机试剂及必要的有机试剂任选）:

/0—\

CH3cH0.CH3CHCH2

干HC1O—

CH3

CH2OH

NaOHI

（2）CH3CHO+4cH2。------►HOCH2-C—CH20H+HCOONa

CH2OH

（七）完成下列转变（必要的无机试剂及有机试剂任用）:

(5)HOOC>=CH2AHOOC

CH3cHeH2cH3aCH3cH2cHeH20H

(6)

OHCH3

(7)CH3CH=CH2——►CH3CH2CH2CHO

(8)C1CH2CH2CHO——►CH3fHeH2cH2CH0

OH

MgCHQH2O

(2)

kCH3(CH2)4Mg。一铲CH3(CH2)4CH2OH

CHO

CrOj+n比喔稀OH-I

-------------►CH(CH)CHO—―►CH(CH2)4CH=C(CH2)3CH

324A33

COOHCOOH

Tollen'sIH,/NiI

----------►CH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3—~►CH3(CH2)4CH2CH(CH2)3CH3

CH3cHeH2cH3CH3CCH2CH3PhP=CH

32CH3CCH2CH3

(6)OH亦。4H-

CH2

⑴B2H6aCH3cH2cHeH20H

⑵H2O2/OH-

CH3

DL10HHOCH2cH20H

(7)CH3CH=CH2—CH3CH0»CH3CH=CHCHO--------：------------►

干HC1

H2O/Zn

H2/NiH20

CH3CH=CHCH—_►CH3cH2cH2cHI—CH3cH2cH2cHo

、oH

HBrMg

或者：CH3CH=CH2,迎氯花物aCH3cH2cH2Br不/CH3CH2CH2MgBr

CH2OH20CrO3+nttl®

----------►H，ACH3cH2cH2cH20H——:------►CH3CH2CH2CHO

(8)

HOCH2cH,OHMg

C1CHCHCHO------二_：►C1CH2cH2cH——►CIMgCH2cH2cH

22干HC1干醛

CH3CHO&0_CH3CHCH2CH2CHO

fOH

(9)C>CH3MBrY^CH3+Br-Q-CHO

（弃去邻位异构体）

3皿。*Br

CH=CHCOOH

无水CH3coOK,A

9/HO

(io)CH3CCH3+r+

CHO

(14)

（八）试写出下列反应可能的机理:

CH3C=CHCH2CH2C=CHCHO

(1)

CH3CH3

HH

II

HC

C-e-OH-C-C-C

HnHIJIH

OoOO-

⑵OO

CH-COO-

I

OH

（九）指出下列加成反应产物的构型式:

（1）顺-3-己烯+：CH—>⑵顺-己烯+一

2-3HC*H►

（）反-己烯+：反-己烯+一

3-3CH2——►(4)-3HC*H►

解：单线态Carbene与烯烽进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是-一步完成的协同反应。

所以，单线态carbene与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的（内消旋体）；而与反3-己烯反应时,

其产物也是反式的（外消旋体）。

由于三线态Carbene是一个双自由基，它与烯煌进行反应时，是按自由基加成分两步进行，

所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态carbene与顺-3-己烯及反-3-己烯

反应时，得到两种异构体的混合物。

c2H5C2H5

CC

⑴顺-3-己烯+：CH2一►H/\T7\H

CH2

c2H5"..."H—../C2H5

C------Ccc

(2)顺-3-己烯+HC*HH/\/、C2H59H

CH2

C2H5%H

⑶反-3-己烯+：CHc----c

2*HZ\/2H5

CH2

C2H5%vHC2H5%C2H5

C------CC------C

(4)反-3-己烯+HCH

*AH/、/"+H/\八H

Crl?CH2

(十)由甲苯及必要的原料合成2cH2cH2cH3。

o

CH3(CH2)2COCI

解:CH3HQACH3^QnCCH2cH2cH3

A1C13

Zn-Hg/"=\

►CH3<JnCH2cH2cH2cH3

(十一)某化合物分子式为C6Hl2。，能与羟氨作用生成眄，但不起银镜反应，在

伯的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后,

得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反

应，而不能使Fehling试剂还原，试写出该化合物的构造式。

解：该化合物的构造式为：CH3CH2COCH(CH3)2

(十二)有一个化合物(A),分子式是C8Hl4。，(A)可以很快地使水褪色，可以与

苯肿反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl

反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。

CH30CH3CH3

ft?：(A)III或11

CH3C=CHCH2CH2CCH3CH3C=CCH2CH2CHO

o

(B)II

CH3CCH2cH2COOH

(十三)化合物GoHi2€>2(A)不溶于NaOH溶液，能与2,4-二硝基苯肿反应，但

不与Tollens试剂作用。(A)经UAIH4还原得CI0HI4O2(B)O(A)和(B)都进行碘仿

反应。(A)与HI作用生成C9HI0O2(C),(C)能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3

溶液。(C)经Clemmensen还原生成C9Hl20(D)；(C)经KM11O4氧化得对羟基苯

甲酸。试写出(A)〜(D)可能的构造式。

00H

(A)(B)>_

解:CH3O-^^-CH2CCH3CH3O-^2)CH2CHCH3

o

(C)

CH3CCH2-£^OH(D)CH3cH2cH2《20H

（十四）化合物（A）的分子式为C6Hl2。3,在1力0cm”处有强吸收峰。（A）和碘的

氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与Tollens试剂作用无银镜产生。但（A）用稀

H2s04处理后，所生成的化合物与Tollens试剂作用有银镜产生。（A）的NMR数

据如下：

8=2.1（3H,单峰）；6=2.6（2H,双峰）；8=3.2（6H,单峰）；6=4.7（1H,三重峰）。

写出（A）的构造式及反应式。

n/OCE

解：©6日2。3的结构式为：CH3—C-CH2—CHd

ab”OCH3

8a=2.1（3H,单峰）；8b=2.6（2H,双峰）；8C=4.7（1H,三重峰）；6d=3.2（6H,单峰）。

有关的反应式如下：

00

XTollensIII,+NaOHII

<--------CH3CCH2CH(OCH3)2------------ANaOCCH2CH(OCH3)2

00

稀H2sC>4IITollensII

CH3CCH2CHO--------►CH3CCH2COO+Ag1

（十五）根据下列两个1HNMR谱图，推测其所代表的化合物的构造式。

解：化合物A：

0

II

CH3—C—CH2—CH?—CH3

abed

化合物B：

?/CH3

CH3—C—CHc

a外网

（十六）根据化合物A、B和C的IR谱图和1HNMR谱图，写出它们的构造式。

解：化合物A

吸收峰位置/cm」峰的归属吸收峰位置/cm」峰的归属

1688Vc=o（共铜）1162

1601、〜1580、

苯环呼吸振动〜820苯环上对二取代

〜1500

1259vC-0（芳香酸）

a

b

化合物B

吸收峰位置/cm」峰的归属吸收峰位置/cm」峰的归属

（共枷）

1670vC=01171

VALO-C（芳香酸，脂

1590苯环呼吸振动

1021肪部分）

vALOY（芳香雄，

1258芳香部分）833苯环上对二取代

OCH