纺织印染助剂和表面活性剂的发展概况

一、纺织印染助剂和外表活性剂的进展概况纺织印染助剂的进呈现状化肥、纸张、皮革、塑料、医药、选矿以及建筑等多种行业。据不完全统计，目前全世界纺2801．41001989年的报导，8485500纺织助剂市场呈现出一个明显的特点是由于近年纺织产业从传统的生产中心美国和西欧向东南亚转移，使得东南亚地区纺织助剂的需求快速增长，如表1所示。1世界各地区的纺织助剂需求量地区或国家1991年需求量〔万吨〕2023年需求量〔万吨〕年均增长率〔%〕日本9.449.750.4北美34.7240.301.7西欧30.7234.401.3东南亚58.0382.954.1其它48.3358.002.0合计181.24225.402.4basf，bayer，hoechst，cibe，sc，icl等公司，就品种而言，bayer1千种左右。从市场分析，纺织助剂中增长最快的是印染助剂。202346．5726万吨，(17．4～7．8万吨，染色和印花助剂11．2～11．66．5～6．8万吨)；2023年纺51．9829万吨；202361．02341千种，门类29大类，常年生600个品种，在这些助剂产品中，80％是外表活性剂，20％是功能性助剂。202348304．7％，世界工业兴旺国家7152023690万吨，自然纤维约500万吨，纺织助剂产量与纤维产量之比为3．91％；2023963．3万吨，助剂产量与纤维产量之比为4．17％。根本上比世界平均水平略低，而与工业兴旺国家相比，有较大差距。除反映纺织助剂有很大进展空间外，也说明我国纺织品质量水平不高。202370万吨，助剂产量为它的3．2倍，以日本为例，在1976年纺织16万吨，当时的染料产量仅52023年我国309559725913821501．22倍；2023337420746394120591．26倍；2023421300吨，有机颜料95700吨，总计517000吨，助剂产量为其1．18倍。与世料工业的商品化供给适宜的助剂。目前我国纺织助剂无论是品种数量和产品质量与国际水平相比都存在很大差距。具体表现剂，通用助剂生产力量过剩。助剂质量不稳定，且缺少检测手段，质量指标不标准。环保型纺织助剂的开发缓慢，清洁工艺和技术的应用尚不普遍。外表活性剂的进呈现状世界外表活性剂现状助剂的原料，即外表活性剂的进展。全球外表活性剂人均占有量，以1995年为例，美国13．9kg9．7kg6．6kg0．5kg，差距甚远。目前我国开发和生产的纺织助剂品种只有世界的约8％，专用高档助剂的比例更低，主要缘由是可选用的外表活性剂品种较少。因此进展外表活性剂是转变我国纺织助剂与国际差距的主要途径。在西欧和北美，如p&g(宝洁)，unilever(联合利华)，abridlt&wilson，witco，ici，dow，rodia等大企业。外表活性剂的消费市场渐渐由欧美转移到亚洲，消费量已超过1千万吨，如表2。2(百万吨)地区1995年市场份额2023年市场份额估量市场份额年增长率％年增长率％(％)(%)2023年(％)1995-20232023-2023北美2．729．02．926．93．124．81．441．34西欧2.021．52．220．42．419．21．921．76亚洲2．931．23．633．34．435．24．424．10其它1．718．32．119．42．620．84．324．36合计9．3100．010．8100．012．5100．03．042．972023年为例，纺织助剂所用外表活性剂占全部行业的19％左右，而占工业外表活性剂的45．6％。外表活性剂的消费方向如表3。3世界外表活性剂的消费方向(百万吨)行业1995年市场份额2023年市场份额估量市场份额年增长率(％)〔%〕〔%〕2023年(％)1995-2023年家用洗涤剂4．750．55．550．96．451．23．14个人护理0．77．50．87．41．08．03．63工业和公用3．942．04．541．75．140．82．72合计9．3100．010．8100．012．5100．03．003看到，1995～202310年中，各行业消费外表活性剂份额根本上保持不变。外表活性剂中各种离子类型的市场需求是以美国为例，见表4。4美国务类外表活性剂需求量(万吨)离子类型1997年2023年总增长率〔%〕年均增长率〔%〕需求量所占份额(%)需求量所占份额(%)阴离子型143.870.9162.268.912.802.44非离子型31.015.335.615.114.842.81阳离子型25.512.634.114.533.735.98两性离子型2.41.23.31.537.506.58合计202.7100.0235.2100.013.762.61非离子型最低。阴离子型的lab，aesas，非离子型中aeo及apeo的消费量占全部外表活63％左右，它们的世界消费量见表5。5世界各类外表活性剂的消费量(百万吨)品种1995年份额%2023年份额%2023年份额增长率%lab3.133.33.532.44.032.02.58ae30.77.50.87.41.08.03.63as0.66.50.87.40.97.24.14aeo0.88.61.09.31.310.44.97apeo0.77.50.87.40.86.41.34其它3.436.64.037.04.536.02.84合计9.3100.010.8100.012.5100.03.00我国外表活性剂现状2050年月，到1982年，外表活性剂品种约有133个，90年月926为我国近几年外表活性剂产量。6我国近年外表活性剂产量(万吨)种类1997年1998年年增长率%1999年年增长率%3336.5510.75396.7工业外表活性剂4648.455.32515.3合计79857.6905.97％左右，2023106上，非离子型不到三分之一，阳离子型缺乏四分之一。19991857517个(27．8％)864个(46．6％)，365个(19．6％)111个(6％)。2023年外表活性剂品种达20231998623980013．28％。我国与之相比有很大差距，尤其是型外表活性剂，即使有少量生产，质量也不能满足需要。二、阴离子型外表活性剂的进展1／3。曾经报道十二烷基苯磺酸钠经皮肤吸取后，对肝脏有损害和引起脾脏缩小等慢性病症，7物降解率。7常用阴离子型外表活性剂的绿色参数品种刺激经度ld50〔g/kg〕最初生物降解率〔%〕abs(十二烷基苯磺酸钠)1.161.393sas(仲烷基磺酸钠)-1.3-2.596aos(十四烯基磺酸钠)0.67-89-98十八酸钾皂0.486.7-aes(月桂醇醚硫酸酯钠盐)0.751.897map(十二烷基磷酸酯钾盐)0.3151.190-95aec(醇醚羧酸盐)0.375-96-98apg(烷基多糖苷)0.2510-1599国际上aos，mes快速增长，其它如aec，aaec，mapaess等品种也在进展，由于这些外表活性剂是一类绿色化学品。α-烯烃磺酸盐(aos)(alphaolelinsulfonate)α-烯烃磺酸盐(aos)1968年实现工业化的外表活性剂，它与mes都是二三十年前即已为人10万吨左右，只占阴离子外表活性剂市场一个很小的份额。aosaos主要64～72％rch=ch(ch2)ns03na21～26％，rch(oh)ch2(ch2)ns03na7～11％。它的性能和r的碳链长度，双键位置，各组成比例，杂质含量等因素有关。c15～c17外表张力较低(≤40mn／m)，c12以上具有较好的去污力，(c15～c18最好)，c14～c16有较好润温力，在较为广泛范围内耐硬水。aos毒性低，刺激性小。aosld50=3．26g／kg，而abs1．63g／kg，as1．46g／kg5天即可完全消逝而不污染环境。aos与非离子外表活性剂和阴离子外表活性剂有良好的配伍作用，与酶有良好的协同效应。除适用于重垢和轻垢洗涤剂以外，还可用于棉的丝光、羊毛洗涤、纺织印染和造纸的润湿，丙烯酸酯聚合等。世界上shell公司和chevron公司是生产aos及其原料ao最大企业，美国chemithon公司的磺化技术设备有独到之处，可以做到活性物含量94％(38％)，色度低于40klettaos片状，条状和粉状。我国现在已有西安南风日化公司生产aos，2～3年内，浙江、辽宁、山东的企业也将工业化生产aos。脂肪酸甲酯α-磺酸纳(mes)(methylestersulfonate)脂肪酸酯α-磺酸钠是利用自然油脂制得的外表活性剂，它具有良好的去污力和钙皂分散力，生物降解率高，毒性低。脂肪酸甲酯α-磺酸钠(mes)r：c14(豆蔻酸)，c16(棕榈酸)，c18(硬脂酸)；r：ch3。除了反响过程中产生二钠盐，成品后加工和贮存过程中也存在水解，mes中二钠盐量高达15～20％，已失去有用意义。日本狮子公司的mes中二钠盐量为8～10％。美国chemithon公司的mes中二钠盐为4～6％。除用作洗涤剂中作为活性物，在皮革脱脂，染料，颜料，农药作分散剂，润湿剂，在印刷行业上作脱墨剂。mesc14、c16、c18的去污力较好，与aos，asabs比照，不管有磷或无磷状况下，mes都显示出优异性能。以mes为主剂的配方，其用量低于abs1／3状况下，到达一样的洗涤效果。mes的主要原料甲酯(me)(c16)mes80002023万吨／年，占第一位，棕榈油为1700万吨／年，占其次位。棕桐油主要产地在马来西亚和印度尼西亚，由于产量高，今后20年估量产量可3800万吨，可以供给最经济和最充分的油源。2～3mes生产将正常化，成都已引进生产技术建成1万吨／年企业，常州由1．8万吨／年的液状mes过渡到粉状mfs。辽宁丹东化工厂，长春助剂厂，无锡群众化工厂等有小规模生产。3．脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(aec)(alkylepoxyethylenecarboxyacid)脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的化学构造通式为：r(och2ch2)noch2coona，r：c12～c18实际上是脂肪酸皂的构造中嵌入聚氧乙烯基，但它有着难以比较的水溶性和耐硬水的性能。抗静电剂，乳化剂和润湿剂等。它的合成方法略。脂肪醇醚琥珀单酯磺酸钠(aess)琥珀酸酯磺酸盐是由马来酸酐与高碳脂肪醇反响而后引入磺酸基的状况，可分为单酯和双酯。琥珀酸双酯磺酸盐由于亲水性磺酸基在分子构造中间，是优良的润湿剂，如著名的渗透剂aerosolot，是由马来酸酐与二摩尔的仲辛醇合成双酯，然后引入磺酸基。琥珀酸单脂磺酸钠(aess)，由脂肪醇醚为原料，以十二碳脂肪醇为主，引入3个乙氧基为宜，通过和马来酸酐在无催化及较缓和条件下完成酯的反响，再引入磺酸基。aess的刺激性低于aes和as，外表张力低于aes，发泡力略低于aes。具有良好配伍性能和增使用。(amess)。amessamess的刺激性比aess更低。aessamess都可作为洗涤剂及印染助剂的活性物。烷基二苯醚二碳酸盐(adpeds)烷基二苯醚二磺酸盐(adpeds)是一类型的阴离子型外表活性剂。它的合成路线是由烯烃与二苯醚反响，然后进展磺化，最终中和得到磺酸钠盐。浩大的长链烃相结合。独特的分子构造使得adpeds50％硫酸中不失40％naoh50％cacl2，mgcl2，fecl3nahs03中共存，泡沫适中，具有良好的稳泡性，易生物降解，环境相容性好。溶解性剂中疏水基烷基链长造成水溶性和活性之间产生冲突，adpeds好，特别在酸和碱溶液中。有争论说明，5cl16adpeds2～12％浓度范围内的naoh中5cl12abs4％naoh5c12absc16adpeds1：18％naoh中仍可溶解。adpeds的分子构造特点使具有螯合力量，它与金属离子m2+能形成稳定的络合物，因此adpeds在硬水中仍能溶解。在硬水中adpedsca2+(mg2+)hlb9左右，而未结合的磺酸基与包括烷烃局部的构造，仍旧是一个典型的双亲构造外表活性剂。去污性的界面性质，通过吸附层电荷相斥或吸附层的铺展功，使污垢从基质上移去，再经卷离、乳化、分散、增溶等作用，籍机械力，液体力等因素，随溶液移去。adpeds有极强的乳化力量，用作乳液聚合乳化剂，适用于丙烯酸、醋酸乙烯，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈等单体的聚合。具有较好的润湿和分散力量，可作为润湿剂和分散剂使用。能与氧化剂和复原剂共存，在氧化漂白剂存在时，氧化漂白剂稳定，而adpeds溶解性良好。adpeds可以软化棉籽壳、用于精炼工艺、羊毛的清洗、锦纶染色的匀染剂等，是一种很好的纺织助剂。dow化学公司以dowfax2a为商品牌号，国内在北京、沈阳、上海也已小规模生产。6．烷酰氧基苯磺酸盐(aobs，acyloxybenzenesulphonate)碳酸钠作为活性漂白剂，它们在肯定条件下释放出过氧化氢作为氧化剂。过硼酸钠释出h202，分解出生态氧的活化能较高，所以最正确使用温度是在70℃以上，甚至800～100℃，近沸点下洗涤，不适应家庭洗涤。过碳酸钠是碳酸钠与过氧化氢的分子结于洗涤剂，也为织物氧化剂漂白供给了一个的途径。第一代成功商业化的漂白活化剂为四乙酰乙二胺(taed，tetraacetyletliglenldiaminl)([ch3co]2nc2h4n[ch3co]2)它的漂白活化机理是遇到过氧离子时生成能在较低温度下释出活性氧，从而具有更强活性的过氧乙酸阴离子。taed生物降解性好，合成工艺简洁，价格也不高。但其溶解性不高，有气味，最正确有效温度60℃～70℃。taed除用于洗涤剂配方，正在推广用于棉织物氧漂工艺，taed／h202系统氧漂白度高于单独用h202，例如：tencilah202漂白酸白度与taed／h202系统漂白的白度分69．974．9％。由于可在60℃～70℃时漂白，既能节能，又使氧漂缓和掌握h202有效分解，强力损力较低。例如：对于粘胶织物，在单独h202漂白时断裂强度为35[kpa]，taed／h20261[kpa]。其次代漂白活化剂释氧活化能更低的为低温高效型的烷酰氧基苯磺酸盐(aobs)，20世纪80kao，lion公司就aobs的合成与配方争论，发表了大量专利。烷酰氧基系统有多种，以aobs的构造，性能和价格上最具优势。分子构造中包括c6-10的羧基，离去基团是含有吸电子效应的对位苯磺酸基，过氧化氢阴离子亲核进攻母体时，较易生成过氧酸阴离子。abos可作为过硼酸钠的漂白活化剂，在30～40℃，去污力量明显好于只加过硼酸钠的洗涤150ppm～250ppm的硬水中，洗涤效果并不降低。abos／h202系统的漂白剂用于织物漂白，可使氧漂温度大幅度降低，并使白度提高，由于于偶氮染料氧化脱色。三、其它型外表活性剂的进展1．烷基多糖苷(apg)(alkylpolyglycosides)(1)apg的进展概况1893年德国e．fischer首先报道了甲基糖苷的生产技术，经过了40年，于1934年apg在洗涤剂的应用在德国得到了第一个专利。法国的seppic公司是世界上第一个工业化生产c12-10apgrohm&hass，horizonchemical80年月后期开头生产apg，但生产规模都不大。目前henkel公司是世界最大apg生产商，19922．5万吨apg生产厂，199311月在德国杜塞尔多夫兴建其次个apg2．5万吨／5个系列，3个系列主要用于个人保护用品，个人、家庭和工业用洗涤剂，即glucopon系列，plantaren系列及plantacare系列。而aprimul系列主要用于农业化学品的乳化emulgadeplbasf公司，kao公司，akzonokel公司，unioncarbide公司及意大利cealpiniachenical公司生产不同用途apg。我国对apg8010500～1000吨／年，而实际总产量大约在1200吨／年左右，其缘由是apg产品色泽深，含醇量高，ph偏低，有气味等，与国外产品相比还有肯定差距。apg的合成apg的工业化生产有两种合成方法，交换法和直接法。交换法是首先由葡萄糖和相容性较好的低碳醇(c4)反响，得到c4apg。由于低碳apg与高碳醇之间有肯定的相容性，因而可以较顺当地醇交换反响，而制得高碳apg。直接法是由葡萄糖和高碳醇一步直接合成，但技术比较2倍以上。因此直接法优于交换法。较多使用的催化剂有对甲苯磺酸，las及磺酸基琥珀酸等。apg合成的根本原理，葡萄糖和脂肪醇在酸的催化剂作用下生在正碳离子，然后与脂肪醇进展亲核反响，生成apg。脂肪醇平均与一个以上葡萄糖分子结合，这种统计上的平均通常算作为平均聚合度，或称dp值。目前市场上apg的dp1．2～1．5，有意思的是不同合成方法得到的apg的dp值具有高度全都性。apg的性能和应用apg原子与水形成的氢键。因此不具有浊点，稀释时也无凝胶产生，因而可以扩大应用范围。apc的hlb值是随着碳原子的增加而削减。外表张力则随碳原子的增加而降低，临界胶束浓8c8-18ddp=1．2～1．5hlb，外表张力和cmc值。8apg的界面性质apghlb外表张力〔mn/m〕cmc〔mol/l〕c81930.51.2×10-2c101228.280×10-4c12927.350×10-4c147--c16--c18--apgld50=1000～15000mg／glc50c12-14apg3mg／l，c8-10apg101mg／lapg的生物1993oecd301-b79．3301-f法也可达93～94％。apg性能优良，除可用作个人保护用品和洗涤剂，也可用作乳化剂，润湿剂，分散剂，精练剂，消泡剂，增稠剂和防尘剂等，应用领域广泛。但如一般缩醛一样，糖苷在碱性条件下稳定，在酸性条件下易水解，只适用于中性及碱性条件下，给应用带来了局限性。apg的应用性能和应用配方争论中觉察，apg与其它外表活性剂复配使用时，具有明显的协las，aes，asaosaec，mesaess酸酯(map)，甜莱碱，氧化胺等进展复配。复配后的产品不但可以降低阴离子外表活性剂以apg的应用从个人保护用品和家用洗涤剂推广到工业和农业，包括印染助剂的开发。apg除了本身固有的性能外，由于apg分子中存在羟基，如对apg碳酸酯化，磷酸酯化，醚apgapgcesalniachemical公司的apgapg(eucarolagessapg(eucarolapg酒石酸酯(eucarolageet)tffu。ld505000mg/lg。2．n-烷基葡萄糖酰胺(naga)烷基葡萄酰胺(naga)以葡萄糖或淀粉为原料，是一类型的绿色外表活性剂，近年来为国内外争论外表活性剂的热门课题。早在1994年，美国专利报导了naga的合成争论，90年月后期进展了应用于洗涤剂及工业化的争论，实践了工业化。美国以15％年平均速度，西20％，主要用作洗涤剂替代lasaeo。国外naga生产技术持有者如p&g公司及其合作伙伴的美国普罗特洛一甘布尔公司已在我国申请多项有关naga的合成和应用的专利。国内对naga的争论尚在初期，应加大争论力度，为国内洗涤剂和工业助剂供给一类型高效外表活性剂。naganaga通过两步反响得到，经复原胺化引入胺基，得到烷基葡萄糖胺，再与脂肪酸(或甲酯)反响得到naga。甲胺因沸点很低(-6．7℃)必需在较高压力下反响，r：c8-c17，包括月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，主要是月桂酸。如用乙二胺作为胺化剂，因沸点高(117．2℃)，可在常压下反响，但需参加催化剂。naga如同apg，为多羟基构造作为亲水基，疏水基为烷基，变换烷基碳原子数，可以转变