库仑分析法完整版本

§6-1电解分析法及库仑(kùlún)分析法概述第六章库仑(kùlún)分析法

电解分析（electrolyticanalysis）是最早出现的电化学分析方法。包括两个方面的内容：(1)电重量法（electrolyticgravimetry）:应用外加电源电解试液，电解完全后直接称量在电极上沉积的被测物质的质量来进行分析的方法，称为电重量法.(2)电解分离法（electrolyticseparation）将电解方法用于物质的分离，则称为电解分离法.1800年英国化学家卡里斯尔（A.Carlisle）和尼柯尔森（W.Nicholson）利用伏打电池实现了水的电解。控制电流进行分析是最早尝试的电解分析法。1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。发展历史精品资料铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法进一步扩展到其它金属。1873年汉内（J.B.Hanney）测定汞；1877年G.Parodie测定Zn,Pb.Riche测定Mn；1878年G.F.Smith测定Cd。对影响电解测定法的各种因素，在1818年A.Calassen之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于电解液的性质(xìngzhì)如改变溶剂、加入适当电解质等方法。而Classen第一个利用仪器装置系统观察了电流的大小，电流密度以及外加电压对电解质量的影响，并发现电解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。精品资料1889年，N.Klobukhov提出采用旋转阳极进行搅拌。1896年，H.Paweck使用网状杯形黄铜(huánɡtónɡ)阴电极取代坩埚状电极，提高效率。1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸(liúsuān)的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面处理。精品资料一、库仑分析法：库仑分析（coulometry）的基本原理与电解分析是相似的，不同之处在于(zàiyú)它是根据测定电解过程中所消耗的电量来求得被测物质的含量。法拉第电解定律电解过程中，电极上发生(fāshēng)的电化学反应与溶液中通过电量的关系可用法拉第定律表示，法拉第电解定律有两层含义：●于电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比●通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成正比。

式中Q为通过电解池的电量(单位为库仑C）n为电极反应中的电子数F为法拉第常数（96487c），M为其摩尔质量（gmol-1）m为析出物质的质量（g）i为电解时的电流强度，t为电解时间。精品资料法拉第定律(dìnglǜ)是自然科学中最严格的定律(dìnglǜ)之一，它不受温度、压力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。电重量法与库仑分析法的异同点：电重量法只能用来测定高含量的物质，而库仑分析法分析快速，常用于痕量物质的分析，具有很高准确度。库仑分析法的被测物不一定在电极(diànjí)上沉积，但要求电流效率为100％。共同的特点：与其它仪器分析方法不同，在分析时不需要基准物质和标准溶液。精品资料库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生(fāshēng)副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。二.库仑分析(fēnxī)的必要条件三、影响电流效率的主要因素

在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电流效率为：

精品资料2.电极本身参与反应

铂电极在较正的电位时，由于不易被氧化，所以常用作工作阳极，但当溶液中有能与铂络合的试剂存在时，则会降低其电极电位，而有可能被氧化。如大量Cl-或NH3存在时,Pt阳极会发生电解。而在Ag阳极上电解KI产生I2时，Ag电极亦会反发生反应：Ag+I-=AgI+e-1.溶剂的电解(diànjiě)由于电解(diànjiě)一般都是在水溶液中进行的，所以要控制适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。当工作电极为阴极时，应避免有氢气析出；为阳极时，则要防止有氧气产生。阳极：2H20=O2↑+4H++4e-阴极：2H2O+2e-=2H2↑+2OH-一般来说，电极(diànjí)上可发生的副反应有下列几种：精品资料3.溶液中溶解氧的反应溶液中溶解有氧气，会在阴极上还原为过氧化氢或水，故电解前必须除去。溶液中溶解氧的反应在常温常压下，空气中氧在水中溶解度约为8mg.L-1，在一定电解条件下，会在电极上发生(fāshēng)电解反应影响电流效率。O2+2H2O+2e-=H2O2+2OH-H2O2+2e-=2OH-+H2O4.电解产物的副反应I-在Pt阳极上电解产生I2时，如果(rúguǒ)不采取措施将阴极与阳极隔开，则阳极上的产物会扩散到阴极而在阴极上发生再反应：I2+2e-=2I-精品资料5.溶剂中的少量杂质在电极上发生(fāshēng)电极反应

析出电位相近的物质或比被测物质易于还原（对阴极反应）、易于氧化（对阳极反应）的杂质先于被测物质在电极上发生(fāshēng)电极反应因而干扰测定。如溶液中杂质Cu2+的电解反应：

Cu2++2e-=Cu↓

一般可采用络合、分离等方法消除。影响电流效率因素有诸多，而在库仑分析中要使电极（工作电极）上只发生单一的电极反应，且电流效率为100％，则要采用一定的办法，除选用合适的电极，介质等条件外，最常用的方法(fāngfǎ)有－控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定法。精品资料不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析(fēnxī)中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压实现。§6-2控制(kòngzhì)电位电解法定量关系U分=(Ea+ωa)－(Ec+ωc)+iREa及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa和ωc为阳极和阴极的超电压，U分为分解电压，R为电解池的内阻，i为通过电解池的电流。

当电解进行后，电解池路上有电流i通过，外电源所施加的电压V外还一部分用于回路电阻R的电压降。分解电压和析出电位在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大,金属离子开始在电极上沉积，这时电池上的电压称分解电压(U分)。精品资料分解电压是指被电解物质在两电极上产生(chǎnshēng)迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘制i-φ曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，φ析。

φ析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行(jìnxíng)电极反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。

显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点，或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连续不断地进行，在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。精品资料

实际(shíjì)的分解电压，除了要克服电解池的反电动势外，还应克服超电压，当电解进行后，电解池路上有电流i通过，外电源所施加的电压V外还一部分用于回路电阻R的电压降，所以，总外加电压V外为：―――――电解(diànjiě)方程式例如，电解0.01mol·l-1Ag+和１mol·l-1Cu2+硫酸盐①.何者先在阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？EoAg+/Ag=+0.800VEoCu2+/Cu=+0.345V阴极反应：Ag++e-→Ag阳极反应：２H2O－4e-→O2+4H+EoO2/H2O=+1.23V银的析出电位为：EAg+/Ag=EoAg+/Ag+0.0591lg[Ag+]=0.800+0.0591lg0.01=0.682V精品资料Cu2+的析出电位为：ECu2+/Cu=EoCu2+/Cu+0.0591/2lg[1]=0.345V故Ag+先在阴极(yīnjí)上还原析出。计算分解电压若H+=1mol·l-1，阳极电位为1.23V。金属(jīnshǔ)离子的超电压很小可忽略，氧气在阳极的超电压为0.47V，则U分银＝(1.23+0.47)-0.682=1.02V故铜析出时分解电压为：U分铜＝(1.23+0.47)-0.345=1.35V故Ag+先被电解。当Ag+析出完全时，阴极电位为：

EAg+/Ag=0.800+0.0591lg[10-7]=0.386V此时，U分＝(1.23+0.47)-0.386=1.31V可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)，就能实现二者分离。

精品资料从图中可以看出，要使A离子还原，阴极(yīnjí)电位须负于a，但要防止B离子析出阴极(yīnjí)电位又须正于b，因此，阴极(yīnjí)电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。精品资料注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别(fēnbié)电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。Potentio-meterElectromagneticstirrerReferenceelectrode控制电位电解过程中通常(tōngcháng)都具有测量及控制阴极电位的设备。在电解过程中，阴极电位可用电位计或电子毫伏计准确测量，并且通过变阻器R来调节加于电解池上的电压，使阴极电位保持在特定数值或一定范围。精品资料三电极系统:自动调节外电压，阴极(yīnjí)电位保持恒定。选择性好。(用电位计测量(cèliáng)参比电极和与阴极的电位差，若阴极电位变化，可调节电阻R,维持阴极电位不变。)目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置。精品资料例1.在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须保持()

A．不断改变外加电压

B.外加电压不变

C.辅助(fǔzhù)电极电位不变

D.电解电流恒定

2．电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净，致密、坚固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中不正确的是

A．控制适当的pH或以金属络离子形式电解；

B.适当升高温度；

C.反应的电流密度不宜过小；

D.搅拌溶液。精品资料3.电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其阳极电位要比可逆电极电位（）（1）更负（2）两者相等（3〕无规律（4）更正(gēngzhèng)4.随着电解的进行，阴极电位将不断变________，阳极电位将不断变_______，要使电流保持恒定值，必须_________外加电压。5.若在溶液中含有(hányǒu)下列浓度的离子，以Pt为电极进行电解，首先在阴极上析出的是（）A:2.000mol.L-1Cu2+(E0=0.337V)B:1.000×10-2mol.L-1Ag+(E0=0.799V)C:1.000mol.L-1Pb2+(E0=-0.18V)D:0.100mol.L-1Zn2+(E0=-0.763V)精品资料6用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的次序为：A．阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电极电位低的离子先析出；

B．阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电极电位高的离子先析出；C．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；D．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。精品资料§6-3控制(kòngzhì)电位库仑分析法一.方法原理控制(kòngzhì)电位库仑法是直接根据被测物质在电解电程中所消耗的电量来求其含量的方法。其基本装置与控制(kòngzhì)电位电解法相似，电路中串联有库仑计。电解池中除工作电极和对电极外，尚有参比电极，它们共同组成电位测量与控制(kòngzhì)系统。在电解过程中，控制(kòngzhì)工作电极电位保持恒定值，使被测物质以100％的电流效率进行电解，当电解电流趋近于零时，指示该物质已被电解完全。如果用与之串联的库仑计，精确测量使该物质被全部电解时所需的电量，即可由法拉第定律计算其含量。精品资料二.基本(jīběn)装置在电解池装置的电解电路中串入一个(yīɡè)能精确测量电量的库仑计。控制电位电解装置示意图控制电位库仑法装置示意图精品资料库仑计在控制(kòngzhì)电位库仑分析中，电流随时间而变化，并为时间的复杂函数，所以电解过程中消耗的电量不能简单地根据电流与时间的乘积来计算，而要采用库仑计或电流－时间积分仪进行测量。精品资料1.银库仑计（重量(zhòngliàng)库仑计）：利用电解AgNO3溶液时，铂阴极上析出的金属银的质量来测量电量。图6-4银库仑计Pt阴极Ag阳极AgNO3电解质：AgNO3电极：Ag电极(diànjí)、铂电极(diànjí)阳极反应：Ag–e=Ag+阴极反应：Ag++e=Ag电量计算：精品资料图6-4滴定库仑计Pt阴极Ag阳极KBr-K2SO4滴定管2.滴定库仑计：

滴定库仑计其装置如图6-4所示，在烧杯内放置0.03mol.L-1KBr和0.2mol.L－1K2SO4溶液，以铂网作阴极，银丝作阳极。电解反应为：Pt阴极：2H2O+2e=2OH-+H2Ag阳极：2Ag+2Br-→2AgBr+2e-用标准酸溶液滴定生成的OH－离子（用pH计指示终点）根据消耗的标准酸量可以计算电量。

Q=nF

C酸

V酸精品资料3.氢氧气体库仑计早期常用的库仑计是氢氧气体库仑计，使用时与控制电位电解装置相串联，通过测量水被电解后产生的氢氧混合气体的体积计算电量。气体库仑计的构造见图6－5。左边是一个电解管，上面(shàngmiɑn)带有活塞，内装0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊两片铂电极；右边是一支刻度管，电解管与刻度管用橡皮管联接。管外为恒温水浴套。A图6-5气体库仑计Pt阳极Pt阴极0.5mol

L-1Na2SO4DB精品资料精品资料使用时，将它与电解串联。当有电流流过时：铂阴极上析出(xīchū)氢气：

4H2O+4e-====OH-+2H2铂阳极上析出(xīchū)氧气:

2H2O====O2+4H++4e-

电解所产生的O2、H2会使刻度管的液面上升,电解前后液面差就可读出氢氧气体的总体积。根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下，可产生11200mlH2、5600mlO2，共16800mlO2、H2混合气体。即每库仑电量析出(xīchū)16799/96487=0.1742mlO2、H2混合气体。设产生混合气体的体积为V，则：标准状态（101325Pa,273K）下：Q=V/(16799/96487)精品资料在标准状况下，每库仑(kùlún)电量析出O.1742mL氢、氧混合气体。这种库仑(kùlún)计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度高。如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气(qīnɡqì)，而阳极产物为氮气：N5H+5===N2+5H++4e-这种库仑计称为氢氮库仑计。电量计算公式同氢氧库仑计。精品资料4.电流－时间电子(diànzǐ)积分仪：控制电位库仑分析中，电流随时间衰减，以电流对时间积分可直接得到电量,电解过程中所消耗的电量为：三、过程(guòchéng)(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。目前商品的库仑仪都采用i-t电子积分仪来直接得到Q。精品资料(2)将一定体积的试样溶液加入(jiārù)到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。四、控制电位库仑分析的特点及应用特点：①.不需要使用基准物质和标准溶液，准确度高。因为它是根据(gēnjù)电量的测量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度，所以准确度高。②.灵敏度高。能测定μg级的物质，如果校正空白值，并使用高精度的仪器，甚至可测定0.01μg级的物质。

精品资料其中包括(bāokuò)氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽(duōtài)合成和加氢二聚作用等的应用。控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。精品资料例如，在100mL0.lmol/LHCl中，以银为阳极，汞为阴极，－O.65V(vs．SCE)时电解(diànjiě)O.399mmol/L苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反应电子数n=34.07，证明了苦味酸的还原反应为精品资料例7库仑分析法的理论依据和先决条件是：A.能斯特方程式和准确控制电极电位；

B.法拉第定律和准确控制电极电位；C.法拉第定律和对待测物质的100％电流效率D.能斯特方程式和对待测物质的100％电流效率例8在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都是采用:A.大的工作电极；

B.大的电流；C.控制时间；D.控制电位

。精品资料§6-4控制(kòngzhì)电流库仑滴定(一)库仑(kùlún)滴定法基本原理精品资料例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其i－E曲线，工作电极可用铂电极，电流(diànliú)控制在1～100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为

阳极(yángjí)：Fe2+=Fe3+＋eo=0.771V阴极：H++e=1/2H2o=0V精品资料阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列副反应而析出氧：H2O=1/2O2+2H++2eo=1.7V(包括)即Fe2+离子氧化反应的电流效率达不到100%！因而使测定(cèdìng)失败。精品资料如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极(yángjí)上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。当阳极(yángjí)电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。解决方法(fāngfǎ)：加入高浓度的Ce3+Ce3+=Ce4++e0=1.61V精品资料根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短(suōduǎn)滴定的时间。精品资料精品资料这种方法并不测量体积(tǐjī)而测量电量。与容量分析比较(bǐjiào)如下：因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。精品资料库仑(kùlún)滴定的装置1.恒电流电源(diànyuán)2.计时装置3.库仑池4.指示装置精品资料2．库仑滴定法的关键(guānjiàn)之一是指示终点。

指示终点的方法有：

ⅰ.化学(huàxué)指示剂法：

例：肼的测定，加入KBr，甲基橙指示剂电极反应阴极：2H++2e→H2阳极：2Br-→Br2+2e滴定反应：NH2—NH2+2Br2=N2↑+4HBr过量的溴使甲基橙褪色，指示终点。

这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。

多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。精品资料选择化学指示剂应注意(zhùyì)：（1）指示剂不能发生电极反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应速度比被测物质与电生滴定剂的反应速度慢。ⅱ.电位法利用另一指示电极和参比电极测量溶液(róngyè)的电位变化以指示终点。例：测定溶液中酸的浓度，辅助电解质为KCl

电解系统工作电极（铂阴极）：2H2O+2e→2OH-+H2

辅助电极（银电极）：Ag+Cl-→AgCl+e

由工作电极产生的OH-滴定试液中的H+，终点时，溶液中OH-产生了富余，溶液的pH发生突变,用pH计上pH的突跃指示终点。

精品资料Ⅲ、永停终点法－根据在指示电路上的检流计上指针（电流）的变化指示终点的方法；通常采用两个相同的电极，并加一个很小的外加电压（50～200mV），从指示电流的变化（发生变化或停止变化）确定终点。由于外加电压很小，对于可逆体系，指示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有(méiyǒu)电流产生。指示电极：两个相同的铂片,电压(50～200mV）;以极化电流的变化确定(quèdìng)终点。精品资料如果溶液中同时存在一个氧化还原可逆电对的两种状态(氧化态与还原态)，则只要加上一个很小的外加电压，在两个(liǎnɡɡè)电极上就有反应发生，电流就通过电解池。如果溶液中只有可逆电对的一种状态，上述小电压就不能使电流通过电解池，如图示意。滴定到达终点时，由于溶液中形成一对(yīduì)可逆电对或一对(yīduì)可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为永停终点法。精品资料例：测定AsO33-含量时，在0.1mol·L-1H2SO4介质，0.2mol·L-1KI辅助电解质中，电解产生的I2作滴定剂滴定AsO33-，两个工作电极都是Pt电极电极反应为：阴极2H++2e-=H2阳极2I-=I2+2e–电生的I2立即与溶液中的AsO33-反应AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+计量点前，溶液中只有I-而不存在I2，只有可逆电对的一种状态，指示线路(xiànlù)中无电流通过，检流计的光点停在零点（溶液中AsO43-/AsO33-为不可逆电对，不产生极化电流。）（1）、终点(zhōngdiǎn)前：不可逆电对；终点(zhōngdiǎn)后：可逆电对，终点(zhōngdiǎn)前：AsO33-/AsO43-电对；终点(zhōngdiǎn)后：I2/I-电对不可逆电对，电解需要较高电压精品资料指示(zhǐshì)电极阴极I2＋2e→2Iˉ阳极2Iˉ→I2+2e检流计上有电流(diànliú)通过，检流计光点突然有较大的偏转，而指示终点到达。死停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广。精品资料电流(diànliú)滴定时间(shíjiān)终点I2滴定As（III）的指示电极的电流变化曲线指示电流迅速上升，表示终点已到达。精品资料精品资料库仑滴定法测定Cr6+原理(yuánlǐ)：在酸性介质中，Fe3+在阴极电解产生“滴定剂”Fe2+来滴定Cr6+，滴定反应:Cr6++Fe2+=Fe3++Cr3+终点前：不可逆电对；终点后：可逆电对，终点前：Cr6+/Cr3+电对；终点后：Fe3+/Fe2+用永停终点法指示终点，由电解所消耗的电量按法拉第定律计算的浓度。精品资料(1)不必配制标准溶液简便，简化了操作过程；(2)可实现容量分析中不易实现的滴定Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；(3)滴定剂来自于电解时的电极产物快速，产生(chǎnshēng)后立即与溶液中待测物质反应；(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量准确，可达0.2%；(5)方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达10-5-10-9g/mL。基准物测定；(6)可实现自动滴定易自动化§6-５库仑(kùlún)滴定的特点及应用

一.库仑滴定的特点精品资料凡能与电解时所产生(chǎnshēng)的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。二.控制电流(diànliú)库仑分析应用(1)酸碱滴定;阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag+e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e精品资料精品资料恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。恒电流库仑法也可用于络合平衡(pínghéng)的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。精品资料例1.卡尔●费休(KarlFisher)法测定微量水卡氏库仑法基本原理：利用I2氧化SO2时，水定量(dìngliàng)参与反应。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止(fángzhǐ)副反应发生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡.卡尔‧费休试剂

：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。分卡氏容量法（目测法）和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法。阳极:2I--2e→I2

阴极:I2+2e→2I-

2H++2e→H2↑

精品资料机理：仪器的电解池中的卡氏试剂(shìjì)达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：过程：电解产生(chǎnshēng)碘阳极:2I--2e→I21g水对应10.722毫库仑电量。精品资料食品工业：食用油脂、黄油、人造奶油、杏仁油、咖啡、醋、奶粉、烟草、烟丝、糖浆等制药行业：国标中规定可用容量法检测水份(shuǐfèn)的药品化妆品业：洗面奶、洗手液、日霜、面霜、牙膏、唇膏、睫毛膏、防晒霜、发胶等聚合工业：PE、PA、PP、PVC、树脂、环氧树脂石油工业：液态及气态碳氢化合物、有机溶剂、催化剂、机油、变压器油、金属氧化物、无机盐等该法不仅能用于测定(cèdìng)液体、气体和固体样品中的微量水分，而且操作简单，易于自动化。精品资料2.污水(wūshuǐ)中化学耗氧量的测定化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：用一定量的高锰酸钾(ɡāoměnɡsuānjiǎ)标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾(ɡāoměnɡsuānjiǎ)的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾(ɡāoměnɡsuānjiǎ)量，计算出水样的COD。减量法，电生Fe2+滴定KMnO4精品资料精品资料例1：库仑滴定法自动测定钢中含碳量（库仑定碳仪）原理(yuánlǐ)：

钢样--------------CO2（1200，燃烧）试样在1200℃左右燃烧，产生的CO2产生的气体，导入一预定pH值的Ba(ClO4)2溶液中，发生如下反应：Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO3+2HClO4生成的HClO4使溶液的酸度提高。

若以Pt电极做工作电极进行电解：