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文档简介
化学反应平衡常数第1页一.由配分函数求平衡常数Kp0:理想气体反应平衡常数可由下式求得: -RT㏑Kp0=△rGm0
=∑
i
i0
=-RT∑
i㏑(qi0/NA) ∴ Kp0=∏(qi0/NA)
i如有反应: aA+bB=cC+dD Kp0=[(qC0)c(qD0)d]/[(qA0)a(qB0)b](NA)-∑
i qi=qi*.e-∈0/kT ∴ Kp0=∏(qi*/NA)
i.e-
U0/RT △U0=∑
iNA∈i,0 =∑
iUi,0(m)Ui,0(m):1moli气体分子各运动形态均处于基态能级含有能量.§8.化学反应平衡常数第2页例:求H2(g)+D2(g)=2HD(g)Kp0?已知:△U0=656.9J.mol-1 H2D2HD σ:221
r:85.4K42.7K64.0K (能够忽略核、电子、振动运动贡献)解:将相关数据代入平衡常数统计力学表示式:第3页将详细数据代入计算式: Kp0=[32/(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e-656.9/RT
=4.249×e-79.01/T代入温度值,可得不一样温度下反应平衡常数: Kp0(计)Kp0(测) 195K:2.832.95 298.15K:3.263.28 670K:3.783.78 以上说明温度愈高,理论计算值与试验值愈相近,这是因为,温度愈高,实际反应体系愈靠近于理想气体,故计算值与实际测定值愈靠近.第4页三.由自由能函数与热函函数求Kp0:用配分函数能够直接求化学反应平衡常数,但计算相当麻烦.人们已经将常见物质统计数据列成表格,以方便研究者使用.为了计算方便,定义了两个新热力学函数: 自由能函数: [Gm-Um(0)]/T=-Rlnq*/NA 热函函数: [Hm-Um(0)]/T=RT(∂lnq/∂T)V,N+R由热函函数及反应焓变能够求得
rHm0求
rUm0(0K).由自由能函数能够求得平衡常数Kp0. -RlnKp0=
rGm0/T =
[Gm0(T)-Um0(0)/T]+
rUm0/T ∵
rHm0=[[Hm0(T)-Um0(0)]/T]·T+
rUm0 ∴ rUm0(0K)=T{
rHm0(T)/T-
[Hm0(T)-Um0(T)]/T}先由反应焓变
rHm0和热焓函数求出反应
rUm0(0K),再由
rUm0(0K)和物质作用力函数求出反应平衡常数.第5页例1:求反应 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)1000KKp0? 已知: rHm0(298.15K)=206.146kJ·mol-1COH2CH4H2O(Gm0-Um0(0)/T)1000K: -204.43-136.97-199.36-197.10(Hm0-Um0(0)/T)298.15K: 29.08428.39933.63533.195解: 求
rUm0(0K)
rUm0(0K)=
rHm0(T)-298.15×
[Hm0-Um0(0)/298.15] =206146-298.15×(29.084+3×28.399-33.635-33.195) =191998J·mol-1由自由能函数求Kp0: -R㏑Kp0=
[Gm0-Um0(0)/T]+
rUm0(0)/T=[-204.43-3×136.91-(-199.36-197.10)]+191998/1000=-26.882 ∴ Kp0(1000K)=25.4第6页例2: CO转动特征温度
r=2.8K,在240K时,CO最可能出 现在何转动能级?解:转动运动能级公式为:
r=J(J+1)h2/
8
2I能级简并度: gJ=2J+1 J=0,1,2,3,… qr=∑(2J+1)·e-J(J+1)
r/T ∵ Ni=(N/qr).gJ·e-J(J+1)
r/T
∴ (Ni/N).qr=gJ·e-J(J+1)
r/T当T一定,N一定时,qr为定值.T=240K时:
r/T=0.01167Ni与J相关,用求极值方法解: 令: f(T)=(NJ/N)·qr=gJe-J(J+1)
r/T
当f(T)有极值时,NJ也必有极值.将f函数对能级上粒子数NJ求偏微商,并令其为零:第7页 令:
f/
J=0
/J[(2J+1)e-0.01167J(J+1)]=0∴2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)·(2J+1)=0∴e-0.01167J(J+1)[2-0.01167(2J+1)2]=0因为指数项不可能为零,故有: 2-0.01167(2J+1)2=0 (2J+1)2=2/0.01167=171.4 2J+1=13.09J≈6.05 ∴ J=6 (J为转动量子数,只能取整数) CO最可能出现在J=6转动能级上.第8页例3: 气体有两能级,取最低能级能量为零,相邻能级能量为 ∈,g0=1,g1=2.试求:(1)分子配分函数表示式;(2)设∈=kT求N1/N0;(3)T=298.15K,求1mol气体U?解:⑴q=∑gie-∈i/kT
=g0·e-∈0/kT+g1·e-∈1/kT
=1+2e-∈1/kT ∵
0=0⑵两能级上粒子数等于能级玻尔兹曼因子之比: N1/N0=g1·e-∈1/kT/g0·e-∈0/kT=2·e-1/1=2/e=0.736⑶U=N0·∈0+N1·∈1
=N1·∈1=(0.736/1.736)·NA·kT =0.424RT =1051J·mol-1
第9页例4:某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1,求:⑴300K时,第一激发态分子所占百分数;⑵若要使第一激发态分子数占10%,则需要多少温度?设第一激发态能级g1=1解: ⑴N1/N=e-∈1/kT/q ≈e-∈1/kT/(e-∈0/kT+e-∈1/kT) =1/(e-∈1/kT+1) =1/(e400000/(8.314x300)+1) ≈1/e16.4=e-16.4 =2.25×10-70 ⑵0.1=N1/N=1/(eΔ∈1/kT+1) e400000/(8.314×T)+1=10 e48111.6/T=9解得: T=21897K ≈2K第10页例5:(1)请证实线性分子摩尔转动熵值为:(2)
已知HBr分子转动特征温度
r=11.9K, 试求298.15K、1p0下,1摩尔HBr转动摩 尔熵?(3)
已知HBr分子振动特征温度v=3700K, 试求1000K时溴化氢CV,,m?第11页解:(1) 分子转动配分函数为: qr=82IkT/h2
Sr,m=(U-F)/T=Rlnqr+RT =Rlnqr+R
第12页∵ r=h2/82Ik
Sr,m=R =R(1+ln(298.15/11.9)=35.09J.K-1.mol-1
第13页(3)
分子振动配分函数为: qv*=1/(1-e-h/kT)振动运动对内能贡献为: Uv*=Nh(1/(eh
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