化学平衡省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖

第4章化学平衡熵和Gibbs函数

4.1标准平衡常数

4.2标准平衡常数应用4.3化学平衡移动

4.4

自发改变和熵4.5Gibbs函数1/1144.1.1化学平衡基本特征4.1.2标准平衡常数表示式4.1.3标准平衡常数试验测定4.1标准平衡常数4.1标准平衡常数2/114

4.1.1化学平衡基本特征4.1标准平衡常数

通常，化学反应都含有可逆性。当然，有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾分解。又如，放射性元素蜕变、氧与氢爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。绝大多数化学反应都是不能进行到底反应，也就是可逆反应(reversiblereaction)。3/114H2(g)+H2(g)2HI(g)反应可逆性是化学反应普遍特征，只是不一样反应，其可逆程度不一样而已。可逆反应进行，必定造成化学平衡状态出现。在一定条件(T、p、c)下，当正反两个方向反应速率相等时，反应物和产物浓度不再随时间而变状态，被称为化学平衡(chemicalequillibrium)。一定条件下，平衡状态将表达该反应条件下化学反应所能到达最大程度。4.1标准平衡常数

4/114

只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而变，但外界条件一旦改变，平衡状态就将改变。平衡状态从宏观上看似乎是静止，但实际上是一个微观动态平衡。4.1标准平衡常数在一定条件下不一样化学反应进行程度是不一样；而同一反应在不一样条件下，它进行程度也有很大差异。5/114

化学平衡基本特征：（1）在适宜条件下，可逆反应可到达平衡状态（2）系统组成不再随时间而变（3）化学平衡是动态平衡（4）平衡组成与到达平衡路径无关4.1标准平衡常数6/114

4.1.2标准平衡常数表示式4.1标准平衡常数H2-I2-HI(g)平衡问题是研究化学平衡经典实例。H2(g)+H2(g)2HI(g)序号开始各组分分压p/Pa平衡时各组分分压p/Pap(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)12345664.7465.9562.0261.960057.7852.5362.5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8879.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.6448.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45表4-1H2-I2-HI(g)系统组成(425.4℃)7/114即，平衡状态下：

4.1标准平衡常数因为热力学中对物质标准态作了要求，平衡时各物种均以各自标准态为参考态，热力学平衡常数为标准平衡常数(standardequilibriumconstant)，以KΘ表示。所以上反应式标准平衡常数可写为：试验(经验)平衡常数KΘ=8/114对普通化学反应，当温度一定时：4.1标准平衡常数KΘ=aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)▲各物种均以各自标准态为参考态，液体或固体状态对应物理量不出现▲必须是平衡时p或c，指数a,b,x,y等必须与配平了化学方程式对应物种化学式系数相同。9/114

◆标准平衡常数KΘ与温度相关，与浓度或分压无关。

◆KΘ是一个无量纲物理量。◆标准平衡常数数值和标准平衡常数表示式都与化学反应方程式写法相关。4.1标准平衡常数10/114例1.合成氨反应：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)4.1标准平衡常数KΘ1

=

1/2N2(g)+3/2H2(g)

NH3(g)

KΘ2=

11/1144.1标准平衡常数

NH3(g)

1/2N2(g)+3/2H2(g)KΘ3=

可见，在温度相同时，KΘ1、KΘ2和KΘ3数值不一样，三者之间关系为：

KΘ1=(KΘ2)2

KΘ3=1/KΘ212/114有时一个反应产物是另一个反应反应物,两个反应计量式相加(相减)能够得到第三个反应计量式,即多个反应计量式线性组合能够得到一个总反应方程式,则后者KΘ与前面各KΘ之间关系怎样？4.1标准平衡常数13/114例2.已知25℃时，2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)K1Θ=0.45I2(g)+Br2(g)2IBr(g)K2Θ=0.051计算反应:2BrCl(g)+I2(g)Cl2(g)+2IBr(g)K3Θ

解:反应(1)+反应(2)=反应(3)可见:4.1标准平衡常数14/114多重平衡原理:假如由多个反应计量式经过线性组合得到一个总化学计量式,则总反应标准平衡常数等于各反应标准平衡常数之积或商。若(3)=(1)+(2)则(3)=(1)-(2)(3)=n(1)+m(2)4.1标准平衡常数15/1144.1.3标准平衡常数试验测定4.1标准平衡常数确定标准平衡常数数值最基本方法是试验测定，只要测定试验平衡常数，就可经过它与标准平衡常数关系计算得到。如N2O4分解反应乃经典可逆反应：N2O4(g)

2NO2(g)试验测定表明，在373K、反应达平衡时，NO2与N2O4物质量浓度按下式求出比值为一常数，即：

K=

=0.36试验平衡常数16/114

◆试验平衡常数Kc和Kp表示式书写标准与标准平衡常数KΘ书写大致相同。4.1标准平衡常数◆试验平衡常数值越大，化学反应正向进行程度越彻底，这一点与KΘ是相同。◆试验平衡常数在化学平衡计算中仍在广泛应用。17/1144.2.1判断反应程度4.2.2预测反应方向4.2.3计算平衡组成4.2标准平衡常数应用4.2标准平衡常数应用18/1144.2.1判断反应程度4.2标准平衡常数应用在一定条件下，化学反应到达平衡时，正、逆反应速率相等，净反应速度为0，平衡组成（反应物和产物浓度）不再随时间改变。这表明反应物向产物转变到达了最大程度。

KΘ数值反应了化学反应本性，KΘ值越大，正向反应可能进行程度越大；KΘ值越小，正向反应进行得越不完全。所以，标准平衡常数KΘ是一定温度下、化学反应可能进行最大程度量度。19/114

反应进行程度也惯用平衡转化率来表示。

B物质平衡转化率α(B)被定义为：式中：n0(B)为反应开始时B物质量；

neq(B)为平衡时B物质量。KΘ越大，往往α(B)也越大。4.2标准平衡常数应用20/114例3：

恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：若反应开始时，GeO和W2O6分压均为100.0kPa,平衡时GeWO4(g)分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6分压、平衡转化率以及反应标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)4.2标准平衡常数应用21/114

p(W2O6)=100.0kPa-98.0/2kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0/298.0解：2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)开始pB/kPa100.0100.00改变pB/kPa-98.0-98.0/298.04.2标准平衡常数应用平衡转化率：22/114标准平衡常数：4.2标准平衡常数应用23/1144.2.2预测反应方向当KΘ(T)确定之后，在给定温度下，反应到达平衡时各反应物和产物数量就是确定。假如按照KΘ(T)表示式一样形式表示反应在任意状态下反应物和产物数量关系，则有：

4.2标准平衡常数应用aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)J=反应商24/114◆J与KΘ数学表示式形式一样，但却是两个不一样量。◆当系统处于非平衡状态时，J≠KΘ，表明反应仍在进行中，伴随时间推移，J不停改变，直到J=KΘ，反应到达平衡。◆当J<KΘ时，J分子数值相对较小，表示产物pjB或cjB比平衡时小，对应正反应速率大于逆反应速率，反应将正向进行，直至平衡状态；当J>KΘ时，情况相反，反应将逆向进行，直至平衡状态。4.2标准平衡常数应用25/114预测反应方向反应商判据：

当J＜KΘ时，正向反应自发当J=KΘ时，化学反应到达平衡当J＞KΘ时，逆向反应自发

4.2标准平衡常数应用26/1144.4.3计算平衡组成若已知反应体系起始组成，利用KΘ可计算平衡时反应体系组成。

例4：已知反应CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)KΘ(373K)

=1.5×108试验定温恒容下进行,反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。计算373K反应到达平衡时各物种分压和CO平衡转化率。4.2标准平衡常数应用27/114解:(1)由开始各组分浓度计算出对应分压pV=nRT

因为T、V不变，p∝nB

所以p=cRTp0(CO)=0.0350×8.314×373=108.5kPap0(Cl2)=0.0270×8.314×373=83.7kPa4.2标准平衡常数应用(2)因为反应在定温定容下进行，压力改变正比于物质量改变，所以，能够直接由开始分压减去转化了分压而得到平衡时分压。28/114开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70假设Cl2全部转化108.5-83.7083.7又设COCl2转化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-xCO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)4.2标准平衡常数应用(3)因为反应KΘ很大，可推知反应进行得很完全。29/114因为K

很大，x很小，假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8平衡时:p(CO)=24.3kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=82.0kPa4.2标准平衡常数应用则：30/1144.3.1浓度对化学平衡影响4.3.2压力对化学平衡影响

4.3.3温度对化学平衡影响

4.3.4LeChatelier原理

4.3化学平衡移动4.3化学平衡移动31/114

化学平衡都是相正确、暂时。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，各种物质浓度（或分压）也会改变，反应将继续进行，直到在新条件下建立新平衡。这种因为条件改变造成化学平衡移动过程，称为化学平衡移动（shiftofchemicalequilibrium）。4.3化学平衡移动32/1144.3.1浓度对化学平衡影响4.3化学平衡移动例5:在1.00×10-2mol/LAgNO3、0.100mol/LFe(NO3)2、

1.00×10-3mol/LFe(NO3)3混合溶液中，可发生：Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)问：(1)反应向哪一方向进行？(2)平衡时，Ag+,Fe2+,Fe3+浓度各为多少？(3)Ag+转化率是多少？(4)假如保持最初Ag+、Fe3+浓度不变，只改变Fe2+浓度，使c(Fe2+)=0.300mol/L，计算在新条件下Ag+转化率，并与(3)比较。33/114解:(1)反应开始时反应商：J<KΘ，∴反应正向进行4.3化学平衡移动34/114(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始浓度0.1001.00×10-21.00×10-3转化了浓度-x-x

x平衡浓度0.100-x1.00×10-2-x

1.00×10-3+x解得：x=1.6×10-3(mol/L)∴平衡时：c(Ag+)=8.4×10-3mol/Lc(Fe2+)=9.84×10-2mol/Lc(Fe3+)=2.6×10-3mol/L4.3化学平衡移动35/114(3)在溶液中反应可看作是定容反应：

∴

4.3化学平衡移动36/114(4)设在新条件下Ag+转化率为，此时转化了量为：则平衡时：可见：4.3化学平衡移动37/114结论：对于可逆反应，若提升某一反应物浓度或降低产物浓度，都可使J<KΘ，平衡将向着降低反应物浓度和增加产物浓度方向进行。

4.3化学平衡移动38/1144.3.2压力对化学平衡影响压力改变对于没有气体参加液相和固相反应平衡几乎没有影响，但对于有气体参加且反应前后气体物质量有改变反应，压强改变时，将对化学平衡产生影响。4.3化学平衡移动39/114N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)平衡时：KΘ

=

假如将平衡系统总压力增加至原来2倍（或体积压缩1倍）这时各组分分压分别为原来2倍，反应商为：J

=

即：J<KΘ4.3化学平衡移动40/114原平衡被打破，反应向右进行。伴随反应进行，p(N2)、p(H2)不停下降，p(NH3)不停升高，最终使J=KΘ，系统在新条件下重新到达平衡。可见：

增大压强（或压缩体积）时，平衡向气体分子数降低方向移动。4.3化学平衡移动41/1144.3化学平衡移动对于：CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)当系统总压力增加至原来2倍（或体积压缩1倍）这时各组分分压分别为原来2倍，这时：平衡不会发生移动。即改变压强对反应前后气体分子数不变反应平衡状态没有影响。42/114结论：●压强改变只是对那些反应前后气体分子数有改变反应有影响。●在定温下，增大压强，平衡向气体分子数降低方向移动；减小压强，平衡向气体分子数增加方向移动。4.3化学平衡移动43/114对于有气体参加反应，经常将体积改变归结为浓度或压力改变来讨论，体积增大相当于浓度减小或压强减小，而体积减小则相当于浓度或压强增大。4.3化学平衡移动44/114惰性气体影响：①若某反应在有惰性气体存在下已到达平衡，将反应系统在定温下压缩，总压增大x倍，各组分分压也增大一样倍数，因为惰性气体分压不出现在J和KΘ表示式中,所以，只要反应前后气体分子总数不相等，平衡将向气体分子数减小方向移动；

②假如反应在定温定容下进行，已到达平衡，引入惰性气体，此时，系统总压增大，但各反应物和产物分压不变，J=KΘ，平衡不移动。

4.3化学平衡移动45/114③假如反应在定温定压下进行，已到达平衡，引入惰性气体，此时为了保持总压不变，可使系统体积对应增大。在此情况下，各组分气体分压对应减小相同倍数，只要反应前后气体分子总数不相等，平衡将向气体分子数增多方向移动；

4.3化学平衡移动总之：压力对平衡移动影响，关键在于各反应物和产物分压是否改变，同时要考虑反应前后气体分子数是否改变。46/1144.3.3温度对化学平衡影响浓度或压力对化学平衡影响是经过改变系统组成，使J值改变，不过KΘ并不改变。而温度对化学平衡影响却完全不一样，它会引发KΘ值改变，从而使化学平衡移动。

在平衡系统中，温度升高，平衡总是向吸热方向移动；反之，降低温度，平衡则向放热方向移动。4.3化学平衡移动47/1144.3.4LeChatelier原理浓度、压力、温度等原因对化学平衡影响，能够用1884年法国化学家勒夏特列（LeChatelier）总结出一条普遍规律来判断：

平衡总是向着消除外来影响，恢复原有状态方向移动。这就是著名勒夏特列平衡移动原理。该原理适合用于任何已达成平衡体系，物理平衡体系亦不例外。没有达成平衡体系，不能应用该原理。4.3化学平衡移动48/114（1）催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂使正、逆反应活化能减小相同量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应到达平衡时间，不能改变平衡组成。两个需要说明问题4.3化学平衡移动49/114（2）化学反应速率与化学平衡综合应用

低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，T=(460~550)℃,32MPa，使用铁系催化剂。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

以合成氨为例：1molkJ22.92-

-=4.3化学平衡移动50/1144.4.1自发改变4.4.2焓和自发改变4.4.3混乱度、熵和微观状态数4.4.4热力学第三定律和标准熵4.4.5化学反应熵变和热力学第二定律

4.4自发改变和熵4.4自发改变和熵51/1144.4.1自发改变自然界中任何宏观自动进行改变过程都是含有方向性。4.4自发改变和熵◆水从高处自动流向低处；◆热从高温物体自动地向低温物体传递；◆不一样浓度溶液混合时，溶质会自动地从高浓度地方往低浓度地方扩散；◆锌粒投入到过量硫酸铜溶液中会自动地发生置换反应。它们逆过程都是不可能自动进行。52/114

自发改变，即自发过程(spontaneousprocess)：

在一定条件下不需要任何外力推进就能自动进行过程。4.4自发改变和熵53/114自发过程在热力学中又称为不可逆过程(irreversibleprocess)。▲是不论用什么方法都不能使体系和环境同时复原过程。▲也是自然界中真实存在过程。4.4自发改变和熵54/114

可逆过程(reversibleprocess)是体系和环境能够同时复原过程。它是一个热力学上、理想化自发过程，自然界并不严格存在。4.4自发改变和熵55/114自发过程基本特征：

单向性

含有作非体积功本事

含有一定程度

不受时间约束，与反应速度无关4.4自发改变和熵56/1144.4.2焓和自发改变判断一个化学反应能否自发，对于化学研究和化工生产含有主要意义。因为，假如事先知道一个反应根本不可能发生，人们就无须再花精力去研究它。推进化学反应自发原因是什么呢？4.4自发改变和熵57/114在讨论自发改变方向和热力学函数关系时，发觉在通常条件下，许多放热反应(△H<0)KΘ都较大，即反应向正反应方向进行程度较大。4.4自发改变和熵58/11419世纪70年代，法国贝赛罗（BerthelotM）和丹麦汤姆斯（ThomsonJ）就提出：自发化学反应趋向于使系统释放出最多热，即系统焓降低(△H<0)，反应将能自发进行。这种以反应焓变作为判断反应方向依据，简称为焓变判据。4.4自发改变和熵59/114从反应系统能量改变来看，放热反应发生以后，系统能量降低。反应放出热量越多，系统能量降低得越多，反应越完全。即：在反应过程中，系统有趋向于最低能量状态倾向——能量最低原理。

4.4自发改变和熵60/114

◆自然界中能量降低趋势是化学反应自发一个主要推进力。◆不但化学改变有最低能量倾向，相改变也含有这种倾向。

4.4自发改变和熵61/114▲KNO3溶于水过程既吸热又自发▲碳酸钙分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在高温（大约840℃以上）也是自发进行，它是吸热反应。4.4自发改变和熵=178.32kJ·mol-1是不是全部吸热反应都不能自发进行呢？62/114所以，放热(△H<0)只是有利于反应自发进行原因之一，而不是推进化学反应自发进行唯一原因。4.4自发改变和熵63/114考查上面所述自发进行而又吸热反应或过程能够发觉，它们有一个共同特征，即过程或反应发生后体系混乱程度增大。4.4自发改变和熵64/114▲KNO3固体中K+离子和NO3-离子排布是相对有序，其内部离子基本上只在晶格点阵上振动。溶于水后，K+和NO3-在水溶液中因它们热运动而使混乱程度大增。▲Ba(OH)2晶体与NH4Cl溶液反应、CaCO3高温分解等都使系统混乱度增大。4.4自发改变和熵65/114可见，在适当条件下，系统混乱度增加，能使反应自动进行。即系统有趋向于最大混乱度倾向。所以，混乱度增大趋势是自发化学反应又一主要推进力。4.4自发改变和熵66/114系统混乱度增加通常需要吸收能量，这与系统趋向于保持最低能量状态倾向相矛盾。实际上，改变方向是二者共同作用结果，有些情况下最低能量倾向起主导作用，而有时，则是最大混乱度倾向起主导作用。4.4自发改变和熵67/1144.4.3混乱度、熵和微观状态数

1．熵和熵变概念

熵（entropy）代表体系混乱度大小。惯用符号S表示。

体系混乱度越大，熵值越大。

热力学已经证实，熵是体系状态函数。

4.4自发改变和熵68/114

熵变大小也只取决于体系始态与终态，与改变路径无关。

熵变算式已由热力学导出,即：当体系状态改变时，其熵变等于体系由始态至终态经可逆过程这种路径改变热温商(Q/T)。

熵单位是J·K-1。

4.4自发改变和熵69/1142．熵和微观状态数

熵概念是19世纪由克劳修斯提出，但当初对这一概念缺乏物理意义解释。

玻耳兹曼（L.E.Boltzmann）把熵与体系状态存在概率联络起来后，熵有了明确物理意义，才为人们所广泛接收。4.4自发改变和熵70/114著名玻耳兹曼关系式为：

S=k㏑Ω

式中：k为玻耳兹曼常数；Ω为热力学概率，即某一宏观状态所对应微观状态数。Ω越大，混乱度越大，熵值S越大。

这一关系式为宏观物理量——熵作出了微观解释，揭示了热现象本质，含有划时代意义。4.4自发改变和熵71/1144.4自发改变和熵玻尔兹曼墓碑72/114微观状态数：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)73/114

粒子活动范围愈大，系统微观状态数愈多，系统混乱度愈大。4.4自发改变和熵74/1144.1.4热力学第三定律和标准熵

1．热力学第三定律熵S是体系混乱度一个量度。对于任何纯物质完整晶体（指晶体内部无任何缺点,质点排列完全有序，无杂质）来说，在绝对零度时，热运动几乎停顿，体系混乱度最低，其熵值S0为零。4.4自发改变和熵75/114热力学温度0K时，任何纯物质完整晶体熵值S0为零。即：S*(完整晶体,0K)=0

热力学第三定律(thethirdlawofthermodynamics)

以此为相对标准求得其它温度下物质熵值ST称为物质要求熵(conventionalentropy)，也叫绝对熵。4.4自发改变和熵76/1142.标准熵在标准状态下1mol纯物质在温度T时要求熵称为标准摩尔要求熵,简称标准摩尔熵（standardmolarentropy），以SΘm表示，单位是J·K-1·mol-1。

一些物质SΘm数据见书末附表。

4.4自发改变和熵77/114需要指出是，水溶液中离子SΘm，是要求在标准状态下水合H＋离子标准摩尔熵值为零基础上求得相对值。

即：SΘm(H+,aq,298.15K)=04.4自发改变和熵78/114物质SΘm值普通展现以下改变规律：（1）同一物质不一样聚集态SΘm(气态)>SΘm(液态)>SΘm(固态)（2）同一个聚集态同类型分子

SΘm(CH4,g)<SΘm(C2H6,g)<SΘm(C3H8,g)（3）压强一定时,同一聚集态同种物质温度升高，SΘm加大。（4）温度一定时气态物质，加大压强，SΘm减小

固态和液态物质，压强改变对SΘm影响不大4.4自发改变和熵79/1144.4.5化学反应熵变和热力学第二定律

1.

化学反应熵变计算由标准摩尔熵SΘm(T)可求化学反应标准熵变△rSΘm(T)：若化学反应为aA+dD=eE+fF则△rSΘm(T)=(eSΘE+fSΘF)产物-(aSΘA+dSΘD)反应物=∑υBSΘB(B,相态,T)υB为对应物质化学计量数。4.4自发改变和熵80/114另外,因为温度改变时∑SΘm(产物)改变和∑SΘm(反应物)改变相近，而书后附录中标准摩尔熵SΘm是298.15K时数据，故能够近似认为：

△rSΘm(T)≈△rSΘm(298.15K)4.4自发改变和熵81/114例：铁氧化反应为：4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O3(s)Fe(s)、O2(g)、Fe2O3(s)在298.15K下SΘm分别为27.28，205.14，87.40J·mol-1·K-1。试计算在298.15K下该反应标准摩尔熵变△rSΘm(298K)。

4.4自发改变和熵82/114

解：因△rSΘm(298K)=∑υBSΘB(B,298K)故△rSΘm(298K)=2SΘm[Fe2O3(s)]–4SΘm[Fe(s)]–3SΘm[O2(g)]=2×87.40–4×27.28–3×205.14

=-549.74J·mol-1·K-14.4自发改变和熵83/114例：计算25℃(298.15K)下反应△rSΘm：4.4自发改变和熵Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4+(aq)→Ba2+(aq)+2NH3(g)+10H2O(l)SΘm427113.49.6192.4569.91故△rSΘm(298K)=SΘm(Ba2+,aq)+2SΘm(NH3,g)+10SΘm(H2O(l)-SΘm(Ba(OH)2·8H2O,s)-2SΘm(NH4+,aq)=440J·mol-1·K-184/114由上两例结果可知：●气体分子数增加反应，其熵值增大，△rSΘm>0；●△rSΘm>0，有利于反应正向自发进行。4.4自发改变和熵尽管Ba(OH)2与NH4Cl溶液反应是吸热，不符合焓变判据，但在常温下该反应仍能正向自发进行，所以是熵增起了主导作用。85/114不过一些吸热熵增反应在常温下并不能自发进行，如CaCO3分解，其△rSΘm=160.6J·mol-1·K-1；△rHΘm=209.4kJ·mol-1，只有在高温下分解反应才能自发进行。所以，以熵增判断反应方向，即使是必要，但不是充分。只能说，熵增是决定反应方向又一主要原因，而不是唯一原因。4.4自发改变和熵86/1144.5.1Gibbs函数判据4.5.2△rGΘm与标准摩尔生成Gibbs函数

4.5.3Gibbs函数与化学平衡4.5Gibbs函数

4.5Gibbs函数87/1144.5.1Gibbs函数判据

从前面讨论可知，要正确判断化学反应自发进行方向，必须综合考虑系统焓变△H和熵变△S热力学研究结果得出，在定温定压下：△G=△H-T△S

Gibbs公式

4.5Gibbs函数

此公式把影响过程自发或化学反应自发两个原因：能量改变（这里表现为恒压过程热或恒压反应热△H）与混乱度改变量度（即过程熵变或反应熵变△S）完美地统一起来了。88/114

热力学上定义：G=H-TSG—吉布斯自由能(函数)，△G为Gibbs自由能变H，T，S均为状态函数，G也是状态函数，并与H有相同单位。89/114对某化学反应来说，若△G=△H-T△S

公式中，△H<0，△S>0，(放热熵增），则必定△G<0，表明反应将自发地正向进行。热力学研究表明：

在不做非体积功和定温定压下，任何自发改变总是系统Gibbs自由能降低。4.5Gibbs函数

90/114即：△GT,P＜0反应正向自发（不可逆）△GT,P=0反应平衡（可逆过程）

△GT,P

＞0反应正向不自发（不自发）4.5Gibbs函数

这就是化学反应进行方向Gibbs自由能变判据，即热力学第二定律(thesecondlawofthermodynamics)91/114从Gibbs公式能够看出，T对△G有显著影响。相对来说，不少化学反应△H和△S随T改变影响很小，故普通不考虑T对△H和△S影响，但不能忽略T对△G影响。依据Gibbs函数判据：△G=△H-T△S≤0在不一样温度下过程自发或反应自发进行方向取决于△H和T△S值相对大小。

4.5Gibbs函数

92/114(1)△H＜0，△S＞0，即放热、熵增过程或反应，在任何温度下都有△G＜0，正向总是自发。(2)△H＞0，△S＜0，即吸热、熵减过程或反应，因为两个原因都对反应自发进行不利，在任何温度都有△G＞0，正向总是不自发。(3)△H＜0，△S＜0，即放热、熵减过程或反应，低温有利于正向自发。(4)△H＞0，△S＞0，即吸热、熵增过程或反应，高温有利于正向自发。4.5Gibbs函数

93/114只有△H和△S这两个原因对自发性影响相反时，才可能经过改变温度，来改变反应自发进行方向，而△G=0时温度，即反应平衡时温度，称为转变温度：

4.5Gibbs函数

T转变=在放热熵减情况下，这个温度是反应能正向自发最高温度；在吸热熵增情况下，这个温度是反应能正向自发最低温度。

94/1144.2.2△rGΘm与标准摩尔生成Gibbs函数

1.标准自由能变△rGΘmT一定时，当某化学反应在标准状态下按照反应计量式完成由反应物到产物转化，对应Gibbs自由能改变称为反应标准摩尔Gibbs自由能变，以△rGΘm表示。

4.5Gibbs函数

95/114那么，标准状态下，反应：

Gibbs公式为：△rGΘm(T)=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)

4.5Gibbs函数

其中：96/114例:已知△fHΘm(C6H6(l),298K)=49.10kJ·mol-1，△fHΘm(C2H2(g),298K)=226.73kJ·mol-1；SΘm(C6H6(l),298K)=173.40J·mol-1K-1，SΘm(C2H2(g),298K)=200.94J·mol-1K-1。试判断反应：C6H6(l)=3C2H2(g)在298.15K，标准态下正向能否自发？并估算最低反应温度。

4.5Gibbs函数

97/114解：依据Gibbs公式△rGΘm(T)=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)△rGΘm(298K）=△rHΘm(298K)-T△rSΘm(298K)△rHΘm(298K)=3△fHΘm(C2H2(g),298K)－△fHΘm(C6H6(l),298K)=3×226.73kJ·mol-1－1×49.10kJ·mol-1=631.09kJ·mol-14.5Gibbs函数

98/114△rSΘm(298K)=3SΘm(C2H2(g),298K)－SΘm(C6H6(l),298K)=3×200.94J·mol-1·K-1－1×173.40J·mol-1·K-1=429.42J·mol-1·K-1故：△rGΘm(298K)=631.09－298.15K×429.42×10-3

=503.06(kJ·mol-1)＞0

正向反应不自发。

4.5Gibbs函数

99/114若使△rGΘm(T)=△rHΘm(T)-T△rSΘm(T)＜0，则正向自发。又因为△rHΘm、△rSΘm随温度改变不大，即△rGΘm(T)≈△rHΘm(298K)-T△rSΘm(298K)＜0则T＞631.09kJ·mol-1/429.42×10-3kJ·mol-1·K-1=1469.6K故最低反应温度为1469.6K。4.5Gibbs函数

100/1142.标准摩尔生成Gibbs自由能变△fGΘm4.5Gibbs函数

在温度T下，由稳定单质生成1摩尔某物质标准摩尔Gibbs自由能变称为该物质标准摩尔生成Gibbs函数变或标准摩尔生成Gibbs自由能变（standardmolarfreeenergyofformation）。符号△fGΘm(B,相态,T)，单位为kJ·mol-1。

101/114在任何温度下：△fGΘm(稳定单质,T)=0各种物质△fGΘm数据见书末附录。

G是状态函数，Hess定律也适合用于化学反应△rGΘm计算。4.5Gibbs函数

102/114对于化学反应：△rGΘm(298K)=∑υB△fGΘB(B,相态,298K)注意，与△fHΘm和△fSΘm不一样，温度对△fGΘm有很大影响。

4.5Gibbs函数

103/114例：已知在298.15K时NH3(g)标准摩尔生成自由能△fGΘm为-16.45kJ·mol-1，计算合成氨反应：